微波脱硫对煤中硫的赋存形态影响

微波脱硫对煤中硫的赋存形态影响

近年来，煤炭微波脱硅技术是一项发展起来的煤炭温和脱硅技术。随着人们环境问题的日益关注，微波技术在净化剂领域的应用引起了同行专家的高度关注。但目前对煤炭微波脱硫的机理特别是脱硫过程中硫的形态变化规律尚不完全清楚。X射线光电能谱(XPS)是目前最有效的元素定性方法之一,可以判别不同化学环境的同种原子,借此测定出其相对含量,因而成为研究者们研究煤中含硫基团的可靠工具。本文采用XPS分析经过微波脱硫前后煤中硫的赋存形态及其变化规律。1材料和方法1.1煤炭采样所选用煤样工业分析结果见表1。1.2脱硫浸提剂溶液微波反应设备由上海新仪微波化学科技有限公司生产,设备型号为MAS-II,微波频率为2.45GHz。采用醋酸-过氧化氢酸性溶液作为脱硫浸提剂。取一定粒度的煤样5g,与50mLHAc-H2O2溶液混合,置于微波反应器中,在一定的微波功率下辐照一定时间,辐照后的煤样进行抽滤,用去离子水洗涤至中性后烘干,转入干燥器冷却至室温,供后续测试。1.3电子能谱xps数据的采集工作在中国矿业大学分析与计算中心完成,选择X-射线光电子能谱(XPS),型号为ESCALAB250Xi。采用C1s284.6eV作内标进行校正,利用XPSpeak4.1软件在计算机上进行自动分峰拟合,S元素电子结合能数据见参考文献。2结果与讨论2.1微波脱硫对煤的总硫及形态硫测定经过前期条件优化,粒度为-0.075mm的煤样,在微波功率1000W,氧化剂配比为2∶1(体积比),处理4min,脱硫率可达24.3%。微波脱硫前后,煤样的总硫及形态硫测定结果见表2。经过微波处理以后,煤的总硫从2.67%降至2.04%;其中硫铁矿硫几乎脱除干净;有机硫含量也呈现较大幅度的下降;硫酸盐硫含量呈现明显增加,由0.24%增加至0.72%。2.2煤中硫元素的拟合分析利用XPSpeak4.1软件,将原始谱图进行分峰拟合。原煤谱图经过拟合后,发现有4个峰,分别出现在结合能为163.2eV、164.3eV、165.4eV和169eV处。说明煤中至少有4种不同类型的硫,其中在164.3eV和165.4eV处的峰面积较大,主要以噻吩类硫和砜(亚砜)类硫为主,硫醇(硫醚)类硫、硫酸盐类硫的含量相对来说少的多。原煤中硫元素的XPS谱图如图1所示,拟合分析结果见表3。脱硫后煤样同样在结合能为163.2eV、164.3eV、165.4eV和169eV处出现4个峰。163.2eV处峰变化不大,164.3eV处峰出现较大幅度降低,而169eV处的峰面积明显增大,说明经过微波处理后煤中噻吩硫含量有较大程度的降低,砜(亚砜)类硫含量增高,而硫酸盐含量显著增高。脱硫后煤中硫元素的XPS谱图如图2所示,拟合分析结果见表4。XPS数据拟合过程中,拟合数据并不完全与形态硫分析结果完全吻合。一方面由于煤分子结构的复杂性,S元素在煤中存在形式多种多样,精确确定煤中硫赋存类别非常困难,所以只能近似拟合煤中可能存在的硫形态。另一方面,XPS通常作为一种表面分析手段,由于样品表面氧化的原因,测得的表观氧化态硫浓度偏高。并且,煤是非导电体,由于“充电效应”的存在,也会使得测量的元素氧化态浓度偏高。2.3噻吩和硫氧化类从XPS拟合分析结果看,经过微波脱硫后煤中含硫基团表现的变化呈现以下规律:样品中硫醇(硫醚)类相对含量变化不大;噻吩类的含量降低,由69.26%下降至18.10%;而处于硫氧化态的砜(亚砜),特别是硫酸盐类含量增加,硫酸盐类含量由8.58%上升至48.18%。因为反应条件属于氧化环境,煤中含硫基团向硫的氧化态氧化,由低价态向高价态转化,最终产物为正六价的硫,从而利于硫的脱除。2.4微波辐射与煤体脱硫反应的机理分析在乙酸-过氧化氢的溶液体系中,首先生成过氧乙酸,在酸性条件下过氧乙酸发生质子化,从而生成具有极强亲电性的氢氧正离子OH+,同时煤中硫原子常以具有两个孤电子对的负二价存在,其负电性很强,可以与亲电性极强的OH+反应,从而使煤中的硫铁矿、硫醇及噻吩等被氧化脱除。结合实验结果,对OH+与硫铁矿与有机硫发生的反应推测如下:硫铁矿+OH+→硫酸盐、磺酸盐等噻吩+OH+→噻吩砜→硫酸盐、磺酸盐等其他有机硫+OH+→可溶性的硫化物→硫酸盐等由于煤分子结构的复杂性及硫元素赋存的多样性,此反应过程及产物非常复杂,由于整个反应处于氧化性体系,含硫组分分解的产物又被进一步氧化,从而成正六价硫酸盐,导致使煤中硫酸盐硫含量显著增加。本文的结论也支持了这一观点。一般认为微波辐射加快了乙酸-过氧化氢体系的氧化性中间体OH+的产生,从而加快了反应进度。另外,由于煤是非同质的混合物,煤基质及其中各种矿物质的介电损耗不同,热膨胀系数也不同,导致在微波介电加热的情况下,不同组分表面由于不均匀受热发生热应变而产生裂痕,这使得氧化剂可以更加有效的进入煤颗粒的内部,从而促进脱硫反应。并且硫铁矿的介电损耗高于煤基质及石英等,使得微波辐照下,煤中嵌布的硫铁矿可以快速吸收微波能量而被加热,使其与煤基质表面产生裂痕发生解离,从而促进了其与氧化剂的反应。3微波脱硫研究现状1)粒度为-0.074mm的煤样,在微波功率1000W,氧化剂配比为2∶1(体积比),微波辐照4min,脱硫率可达24.3%。2)采用XPS方法分析脱硫前后煤中硫的赋存形态,从拟合分析的结果来看:煤中硫主要以噻吩类、砜(亚砜)类、硫醇(硫醚)以及一些硫酸盐类矿物质的形式存在。3)经过微波脱硫后煤中含硫基团表现的变化规律:样品中噻吩类硫的含量降低,由69.26%下降至18.10%;而处于硫氧化态的砜(亚砜)类硫,特别是硫酸盐类含量显著增加,硫酸盐类含量由8.58%上升至48.18%;煤中硫元素呈现出由低价态向高价态转化的规律。4)目前对于微波脱硫的机理