天然气脱硫技术

天然气脱硫技术

齐鲁石化达州化肥项目以中国东北天然气为原料，利用齐鲁石化第二化肥厂现有的连续合成氨和硫酸气肥主要设备和材料，建设大型合成氨装置，生产合格的大合成氨产品。项目合成氨装置需要原料为普光气田天然气,天然气虽经初脱硫化氢,但仍含有大量硫化物,少量硫的存在都会使合成氨工艺所使用的催化剂迅速中毒。另外,硫化氢还会使管道和设备发生腐蚀,缩短使用寿命。因此,为了减少硫化物对下游装置的影响,必须对天然气进行再次脱硫,进一步降低硫含量,以利于下游装置的正常运行。普光天然气净化厂采用的工艺技术主要是MDEA(甲基二乙醇胺)法脱硫,三甘醇法脱水,常规克劳斯二级转化法回收硫磺,再配以加氢还原吸收尾气处理和酸水汽提的工艺技术路线,脱硫后天然气总硫含量≤200mg/Nm3,其中H2S≤20mg/Nm3,COS≥70%,RSH≤20%,根据达州化肥项目下游装置对原料天然气中总硫含量的要求,对普光天然气再进行精脱硫,使总硫含量≤30mg/Nm3。1脱硫工艺的选择原则为达到管输天然气质量指标,脱除天然气中的硫化物及CO2有多种多样的方法,包括以醇胺法(简称胺法)为主的化学溶剂法,以砜胺法为代表的化学—物理溶剂法、物理溶剂法、直接转化法(亦称氧化—还原法)、吸附法和非再生性的方法等。天然气脱硫占据主导地位的工艺是化学溶剂法(主要是醇胺法)及化学物理溶剂法(砜胺法为其代表)。在醇胺法中,传统使用的烷醇胺是一乙醇胺(MEA)及二乙醇胺(DEA);二异丙醇胺(DIPA)在天然气脱硫领域内的应用主要是与环丁砜组成砜胺—Ⅱ型溶液,其水溶液则在处理炼厂气及克劳斯加氢尾气方面应用较为广泛;20世纪80年代以来以选择脱除H2S为首要特征的甲基二乙醇胺(MDEA)迅速登上舞台并因其显著的节能效益而拓展了应用范围。在化学物理溶剂法中,以化学溶剂烷醇胺和物理溶剂环丁砜联合组成的砜胺法具有突出的地位,国外此法的商业名称为萨菲诺(Sulfinol)法。非再生性方法使用固体、液体或浆液脱硫剂脱除气体中的H2S,脱硫剂基本不再生,达到一定硫容而丧失脱硫能力后予以废弃,此类方法适用于潜硫不大(即H2S浓度低且气量不大)的情形。脱硫工艺的选择须依据气质条件(组成、温度、压力等)、净化要求、环境条件,以及各种气体脱硫方法的技术适应性及经济合理性等各项因素综合评定。以下列出一些选择天然气脱硫工艺的原则。(1)处理量比较大的脱硫装置应首先考虑醇胺法及砜胺法;(2)除H2S及CO2外,天然气中含有相当量有机硫需要脱除才能达到质量指标时,宜选用砜胺—Ⅱ或砜胺—Ⅲ型工艺;(3)在天然气CO2/H2S比较高(如大于6时)以及其他需要选择脱除H2S的情况,应使用MDEA溶液或MDEA配方溶液;(4)在脱除H2S的同时需除去相当量的CO2时,可采用MDEA与适当醇胺组合的混合醇胺法;(5)天然气压力较低、H2S指标要求亦严格并需同时脱除CO2时,可选MEA、DEA或混合醇胺法;(6)主要脱除天然气中大量CO2时,可选用活化MDEA法,物理溶剂法及膜分离法等亦可考虑;(7)处理H2S含量低的小股天然气(其潜硫量低于0.1t/d,最多不超过0.5t/d),可采用固体氧化铁脱硫剂或氧化铁浆液等方法;(8)处理H2S含量不高、潜硫量在0.5～5t/d间的天然气,亦可考虑采用直接转化的铁法、钒法或PDS法等;(9)高寒及沙漠缺水区域,可选择二甘醇胺法。根据本项目脱硫规模、气质组分及压力,本脱硫单元采用固体脱硫技术,选择性高,流程简单,压力的变化对脱硫剂的吸附能力影响很小,固体一般直接装填使用,投资及操作费用低。2脱硫工艺的提出及产生目前国内使用的干法脱硫剂以氧化锌、氧化铁、活性炭为主。产品一般经机械加工制成规则的柱状或球状,大小各不相同,仅少数加工成片状。氧化铁和氧化锌脱硫过程是物理化学过程,气体组份中的硫比物先经扩散吸附至脱硫剂外表面,再扩散至其内孔表面。同种活性组分中的同一物质形成不同结构和形态的晶形,不同晶形的晶粒对硫化物的吸附能力不同。被吸附的硫化物与脱硫剂中的活性物质发生化学反应,形成硫化锌或铁的硫化物,被固定在脱硫剂中,从而使气体得到净化。因此这种脱硫过程为物理吸附和化学反应过程,此化学反应可在无氧条件下进行。活性炭脱硫则不同,当含硫气体经过活性炭床层时,气体中的硫化物先扩散后被吸附在活性炭表面,经表面催化作用,加速硫化物与工艺气中微量氧的反应.生成单体硫和其它化合物。根据普光气田拟送天然气的气质特点,硫以H2S、COS、RSH三种主要形态存在,其中以COS含量最多,其次根据本项目的脱硫指标要求,经过多次技术交流,最终选用湖北省化学研究所气体净化研究开发中心的脱硫方案,即采用T703氧化铁脱硫剂和T504水解催化剂及其组成的“夹心饼”脱硫工艺。该脱硫剂均获得专利,是通过鉴定与正式命名的国家牌号产品。T703脱硫剂与T504水解催化剂均遇水不粉化,强度好,可在≤10.0MPa压力下使用,其性能参数见表1。3反应原理(1)feo+hs的计算Fe2O3+3H2S=Fe2S3+3H2O(1)FeO+H2S=FeS+H2O(2)2FeS+O2=2FeO+2S↓(3)(2)s-feo-s-cCOS+H2O=CO2+H2S(4)COS与原料气中的水汽反应生成CO2和H2S,生成的H2S再与T703氧化铁脱硫剂中的FeO进行反应,式(3)为主反应,生成的单质硫沉积于微孔之中而被脱除,从而达到精脱硫的目的。4技术原理(1)t504水解反应过程动力学分析因天然气中氧含量较低,为50～100mg/kg,T703脱硫剂的主反应为式(3),按本工况的天然气硫含量计算反应过程需要补氧,由反应式(3)知理论上O2/H2S为0.5,但从反应的动力学考虑需要有一定的氧硫比,但氧含量也不可过高,当氧含量高而又在温度较高的情况下,则很容易发生硫酸盐化作用使T504水解催化剂失活。按照湖北省化学研究所气体净化研究开发中心提供的实验数据,当氧硫比达到3～6时,T703可达到最大的硫容。(2)脱硫剂的吸湿脱硫剂在脱硫过程中,需要在一定的湿度下进行。脱硫剂过干会使气体扩散到固体表面的阻力增加,造成脱硫剂脱水,引起脱硫剂的活性下降;过湿又会使脱硫剂内部微孔堵塞,使脱硫剂板结丧失活性。湖北省化学研究所气体净化研究开发中心经过验证脱硫剂在相对湿度为10%～20%时脱硫效果良好。因此工艺过程中增加增湿流程,使原料气达到脱硫剂需要的湿度,同时严禁脱硫塔床层带水。(3)模拟工况及验证T703氧化铁脱硫剂脱除H2S需在常温下进行,而T504水解催化剂脱除COS时要求操作温度在40～80℃之间才能达到较高的净化精度。为了在脱硫过程中一体化脱除H2S和COS,同时综合考虑脱除效果及能耗因素,湖北省化学研究所气体净化研究开发中心进行模拟工况实验时选用的操作温度是50℃,经实验验证,该操作温度下脱硫剂脱硫效果良好。考虑在实际生产过程中原料气中硫的组分会有所波动,以经过实验验证的操作温度为基础确定脱硫操作温度控制为45～65℃。温度控制过低,不利于原料气中COS的脱除;温度控制过高,不利于硫化物在脱硫剂中吸附