饲料中常用微量元素添加剂的生产与质量控制

饲料中常用微量元素添加剂的生产与质量控制黄逸强（长沙兴嘉生物工程有限公司，湖南长沙410001）微量元素是动物必需的营养素，在动物生命活动（代谢、遗传）中起着重要的作用，作为机体新陈代谢过程中酶活性中心的重要辅助因子以及维持酶结构与遗传信息传递的稳定。动物所需的微量元素在体内不能合成，必须来自于外源摄入。在现代养殖模式下，动物对微量元素的需要不仅仅是看数量，更为关键的是微量元素的品质，而影响其质量的主要因素是生产工艺的选择和有害杂质的控制。选择科学合理的生产工艺是质量保障的前提，在保证有效成分含量达到要求的同时，加强对产品中有害杂质的控制，如重金属（Pb、As、Cd、Hg等），使之符合饲料卫生标准的要求。本文就常用微量元素的生产与质量控制的相关情况作一简要介绍，希望给饲料行业同仁在选择使用原料时有所帮助。1铜源添加剂主要产品有五水硫酸铜和碱式氯化铜。1.1五水硫酸铜1.1.1以紫杂铜（废铜）为原料的生产工艺（1） 备料铜原料为紫杂铜：丝、片、块、粉等，铜料要分检，剔出铁、铝等可见金属，一般CuN93%工业级硫酸和水（Cl-含量W30mg/L）。（2） 焚烧工序裸铜线不需焚烧，漆包线经焚烧后方可使用。（3） 溶铜工序溶铜前液由母液、水、浓硫酸配制，溶铜在微泡中和槽中进行，溶铜温度83°C左右。溶铜后液（铜180g/L左右，比重1.38〜1.42）排入沉降器。（4） 沉降除杂微泡中和槽自备有气浮排污部件及旋流固液分离部件，去除杂质后的溶液汇入母液池。（5） 结晶工序经过沉降工序的清洁溶液进入结晶工序。硫酸铜的结晶在回转式强制结晶机中完成。经结晶工序后硫酸铜产品以1〜2毫米颗粒状从溶液中析出，晶浆（母液+晶体）温度可降到接近室温，结晶率一般70%左右。晶浆排入稠厚器进行初步固液分离，母液回到母液池，晶体积累到一定量后进入洗涤干燥工序。（6）洗涤干燥工序

晶浆由稠厚器底阀放入离心过滤机，经脱液一水洗涤一甩干后过磅装包即为硫酸铜原料，干燥后得到饲料级五水硫酸铜产品。1.1.2采用蚀刻废液回收利用生产硫酸铜将印制线路板的含铜蚀刻废液进行中和沉淀，生成的中间体与硫酸充分反应得到工业级硫酸铜，经除铅、砷等步骤得到饲料级产品，沉淀压滤母液回收用于生产碱性蚀刻液，其余废水经金属铝屑置换去除铜离子，达标排放。 ►废水废气治理达标排放废水经金属铝屑置换去除铜离子，达标排放。 ►废水废气治理达标排放1.1.3、质量控制⑴、原料控制：原料进厂要严格检测，重金属超标的，在生产过程中要除去微量级重金属杂质是有困难的，而且在成本上不经济，须从源头上把好关，超标的用于生产农用级、工业级产吕，不适合于饲料级；⑵、生产沉淀反应前，铜泥要加强洗涤，至少两次，且应该洗涤充分，清除杂质；⑶、酸化所用酸的重金属也要检测，防止重金属带入，控制温度、颗粒，如颗粒太细，贝细晶体表面太小，附于表面的杂质也难于后续洗涤；⑷、保温、搅拌速度也是控制颗粒大小的关键因素之一；⑸、洗涤、离心、过滤后的硫酸铜层层过滤，在离心机离心时，应再洗涤1〜2分钟，充分洗去晶体表面的杂质。⑹、生产中控及产品入库成品检验，以产品最终检验结果确定产品的适用范围（饲料级、农用等），检验依据为HG2932—1999。⑺、产品杂质含量高，颜色不一致的原因分析。生产过程中，原料没有经过除杂过程，生产设备简陋，无结晶机等设施，生产时废水中铜的浓度达不到结晶的要求，加入含杂较高杂铜和硫酸，让其自然结晶，以至颗粒大小不均匀，大颗粒或团状物料经粉碎后破坏了晶体结构，部分生成氧化铜，导致产品中部分呈现古董样的铜锈色。1.2碱式氯化铜1.2.1以硫酸铜为原料生产的工艺路线碱式氯化铜1.2.2采用蚀刻液生产的工艺路线碱式氯化铜1.2.3质量技术指标及产品特性⑴、质量技术指标指标名称指标碱式氯化铜Cu2(OH)3Cl%N98碱式氯化铜（以Cu计）％N58酸不溶物% W0.2重金属（以Pb计）% W0.001砷(As)% W0.003⑵、碱式氯化铜产品特性碱式氯化铜为墨绿色粉末，极难溶于水，水中的溶解度低（小于1%），溶于酸和氨水，空气中稳定。相比之下，硫酸铜的水溶性高，水不溶性物W0.2%。⑶、影响产品质量的主要因素A、 产品颜色不一致。有白色颗粒，少量可能是干燥过度，多则为反应不够充分，其中掺杂Cu（OH）2会使颜色变浅，结晶时颗粒过细也会影响产品的色度。B、 有害物质超标。主要是因为前期处理不够，沉降除杂不完全，结晶时砷、铅等有害物质混入到产品中（生产硫酸铜结晶时还可除去部分有害物，碱铜则不行）。C、 颗粒大小不匀。结晶条件（设备、搅拌、时间、温度）不一，有效成份的含量未达到要求。D、 来自于不同产地原料的质量差别。广东生产的原料，Cu含量高，可达58%以上，但砷含量稍高，大多为30〜40mg/kg；产于江浙地区，Cu含量一般在55%左右，铅超标，达40〜70mg/kg，镉、汞也超标;2、锌源添加剂包括氧化锌和硫酸锌。2.1氧化锌2.1.1生产工艺（1）、干法（间接法）锌锭 ►坩埚炉燃烧 ►氧化（2）、湿法（酸浸法）含锌原料|硫酸*硫酸锌|—►|除杂|纯碱*碱式碳酸锌 锻烧 氧化锌 洗涤、脱水、干燥2.1.2质量控制干法（间接法）杂质多常因使用1号锌锭，且除杂不严格，如采用0号锌锭或去杂完全则可避免。干法生产的产品比重轻，粉白色，湿法产品比重较大，淡黄色，产品质量一般较好。市场上有用工业级产品替代饲料级氧化锌，有毒有害物严重超标。采用酸解法，反应器中先加入稀酸溶液，在搅拌下加入氧化锌（或含锌原料）调成浆状，然后加入硫酸，在带搅拌器的耐酸反应器中进行反应，控制pH5.1即为反应终点。反应液经过滤，滤液加热至80°C，加入锌粉将铜、镉、镍等置换出来，再经过滤，滤液加热至80°C以上，加入高锰酸钾（或漂白粉）并加热至沸，将铁、锰等杂质氧化，过滤后滤液先经澄清，然后蒸发、冷却结晶、离心脱水、干燥，制得七水硫酸锌。硫酸锌一般采用次氧化锌生产，如采用铜镉渣作为生产原料，除杂的难度相当大，产品中镉的含量相当高，有的甚至达1%以上。3、铁源添加剂3.1.1生产工艺(1)、硫酸法由废铁屑与稀硫酸反应制取，或从钢铁厂酸洗废液中提取而得。反应式：Fe+H2SO4—FeSO4+H2f硫酸硫酸一铁屑一3.1.2杂质祛除办法将上述制备的硫酸亚铁，用水溶解后加人反应器中，加热至70〜80°C，再用纯净硫酸调节PH值3〜4之间，加少量纯铁粉，反应1.5〜2小时后趁热过滤，滤液中加人少量硫酸银并加热至沸点以除去氯根。Ag++Cl-=AgClI溶液冷却后调节PH值至5〜6，加入饱和H2S溶液以除去重金属，反应式如下：Pb2++HS=PbSl+2H+2Cu2++HS=CuSl+2H+2Sn2++H2S=SnSl+2H+(2)、钛白副产法钛铁矿一钛铁矿一硫酸一硫酸亚铁经气相或液相脱水而得到一水硫酸亚铁。FeS04•7H20 56.8C卜FeS0j4H2064~90C卜FeS04•H204、锰源添加剂饲料级硫酸锰生产一般采用火法生产工艺。生产过程包括如下几步：、精锰矿经雷蒙机磨成120目大小的锰粉;、锰粉经焙烧车间锻烧后生成MnO粉末；、MnO粉在热蒸气的作用下与硫酸反应，生成硫酸锰溶液。、硫酸锰溶液经蒸气浓缩、离心机脱水后，分离出硫酸锰结晶；、硫酸锰结晶经烘干、包装后即可得一水硫酸锰粉状成品；5、 碘源添加剂主要产品有碘化钾、碘酸钾、碘酸钙。5.1碘化钾采用甲酸还原法生产：将工业级碘片加入带搅拌器的反应器中，加入水，在搅拌下缓慢加入相对密度1.3左右的氢氧化钾溶液，使其反应完全。反应溶液呈紫褐色，pH为5~6,容器中出现部分碘化钾结晶。在溶液中缓慢加入甲酸，还原碘酸钾。经甲酸还原后的溶液加入苛性钾，调节pH为9~10，通入蒸汽，保温1~2h。静置、过滤，除去不溶物，得到清亮滤液，经蒸发浓缩至大部分结晶析出，再经冷却结晶、离心分离，将结晶于110°C干燥，制得碘化钾成品。5.2碘酸钾采用氯酸钾氧化法生产：将碘和氯酸钾按I2:KClO3=21:20和水加入反应器中，用硝酸调节溶液pH为1~2,在搅拌下于80~90C使溶液沸腾1h反应完全并逐出氯气。将溶液冷却至室温，析出碘酸氢钾结晶，经过滤，将结晶用热水加热溶解后，加入苛性钾中和至pH10，再经冷却结晶、过滤、干燥，制得碘酸钾成品。5.3碘酸钙生产工艺因采用原料不同而异。可以碘为原料，碘与氢氧化钙反应生成碘酸钙；也可将碘和水的混合物通入氯气至碘全部变为碘酸，然后加入氢氧化钙或氧化钙至pH7,然后经沉淀、洗涤、烘干，制得碘酸钙成品。5.4掺假产品鉴别此类产品价格昂贵，市场上假冒产品较多，常用食盐掺入其中，检测时采用药典法测定碘的含量就可判定质量好坏，化工行业方法检测则不易区分。6、 硒源添加剂6.1亚硒酸钠