固相合成锂离子电池正极材料钴酸锂晶体结构的研究

固相合成锂离子电池正极材料钴酸锂晶体结构的研究

0合成lico2的晶体结构目前，作为一种二次离子电池的金属化合物，通常使用李科公司、co3o3或4作为电池源和钴源的固相合成。反应温度的选择主要基于产物x辐射衍射图的特性和产物是否具有良好的充分性。如果按照化学计量，取适应的李科公司和负科公司。李科公司的六个方方层结构由叠层氧原子层两侧的六个晶体结构组成，充电性最好。但是当反应温度在较大的范围内(750～950℃)变化时，由于X射线衍射图和充放电性能变化不大，选择便具有了较大的随机性，实际生产中往往选择这一温度范围(750～950℃)的上限，因为较高温度下合成的LiCoO2颗粒形态有利于提高振实密度。由于晶体结构与性能有着密切的关系，弄清在这一温度范围LiCoO2的晶体结构的特征，以及与之对应的电化学性能的变化，可以为合理选择合成温度提供理论依据。由于电子显微镜具有高的分辨率，其中电子衍射能够提供更微小区域晶体的晶体结构信息，愈来愈多地受到研究者的重视。Garcia等利用电子衍射研究了400℃合成的符合化学计量的LT-LiCoO2，认为LT-LiCoO2是立方晶体结构，且锂和钴原子均处于八面体位置。Wang等研究了LiCoO2在反复循环充放电后，发现LiCoO2从六方层状结构转变为立方尖晶石结构。Ermete等研究了在高温固相反应合成LiCoO2(HT-LiCoO2)过程中发现LiCoO2在900℃就开始有锂原子挥发，1050℃氧原子也开始挥发并从六方层状结构的LiCoO2转变为立方结构的Li0.13Co1.87O2。但是，利用电子衍射对在较大温度范围内合成的嵌入式化合物电极材料的晶体结构进行系统的研究还不多。本研究在利用X射线衍射对不同温度下合成的LiCoO2的晶体结构进行详细分析的同时，利用电子显微镜电子衍射对于在固相反应合成LiCoO2过程中LiCoO2晶体结构随合成温度(750～950℃)的变化进行系统的分析，并对不同温度合成的LiCoO2进行相应的电化学性能测试。1实验部分1.1licoo3的合成按照1∶1的Li、Co原子百分比，将1.8gLi2CO3与3.9gCo3O4充分球磨混合后用瓷舟盛装，在卧式管状电阻炉内固相反应合成。先在650℃预烧结8h，再分别在750℃、800℃、850℃和900℃烧结8h得到产物LiCoO2，随炉冷却，对产物聚集体碾压分散，得到分析用样品。利用电感耦合等离子体原子吸收光谱(ICP-AAS)对各样品做Li的含量分析。按照1∶1的Li、Co原子百分比，称取Li2CO3和Co3O4的混合物30mg，测试温度范围为25～1000℃,升温速率10℃·min-1，使用德国STA409型热分析仪对反应物进行热重(TG)和示差扫描量热(DSC)分析。另外，结合采用日本玛柯(MAC)M21X型超大功率高温X射线衍射仪对Li2CO3和Co3O4合成LiCoO2的反应进行了原位物相分析。1.2颗粒度与表面形貌观察使用日本理学(Rigaku)D/Max-3B型X射线衍射仪对各个温度合成的LiCoO2粉末进行晶体结构分析，采用铜靶的Kα线(λ=0.15406nm)，扫描速度4°·min-1，扫描范围10°～90°。使用剑桥S250型扫描电镜(电压19kV)对合成的LiCoO2粉末颗粒进行表面形貌观察，并使用美国产LS230型激光颗粒度分析仪做粒度分析。透射电镜样品是将LiCoO2粉末分散到铜网支撑的微栅上制得，使用日立H-800型透射电镜(加速电压为200kV，相机常数Lλ=2.008mm·nm)分别对各个温度合成的LiCoO2粉末颗粒通过电子衍射实验，进行晶体结构分析。1.3恒电流充放电实验用LAND自动充放电仪对测试电池(LiCoO2和金属锂分别作正负极，电解液为1mol·L-1LiPF6/EC+DMC(1∶1))进行恒电流充放电实验。以0.2C倍率充放电(1C=140mAh·g-1)，电压限制在3.2～4.25V之间。2结果与讨论2.1高温下合成lico2Li2CO3和Co3O4固相反应合成钴酸锂的热重曲线和示差扫描量热曲线如图1所示。正常情况下Li2CO3的分解在900℃以上，但是在高活性Co3O4的催化作用下在400℃就发生分解，表现为图中的第1段失重(400～500℃)。LiCoO2的合成反应在400～900℃的温度范围内进行，反应过程如下：图1中在720℃左右出现的大幅失重是未反应的Li2CO3的熔化及分解(对应于DSC曲线上的吸热峰)，并与Co3O4反应合成LiCoO2,Li2CO3的熔化和在高温下分解蒸气压的升高加速了合成反应，所以主要合成反应在720℃以上进行。800℃以后TG曲线基本平缓，表明合成反应在此温度下初步完成。当温度达到900℃左右时，DSC曲线上又出现1个小峰(如图1中箭头所示)，这可能是高温下LiCoO2的分解反应，或者是LiCoO2晶体结构发生了转变，这在本文第2.3节中将详细论述。图2是Li2CO3和Co3O4原料按照1:1的Li、Co原子百分比混合均匀后进行的高温X射线衍射分析结果。从图2可见，在450℃时已有LiCoO2产生，在700℃之前还有微量的Li2CO3存在，当温度升到800℃时，Li2CO3的衍射峰消失，此时是单纯的六方层状LiCoO2，因此可认为800℃为合成纯相LiCoO2的温度；当温度升至900℃时，表征六方相的晶面(003)衍射峰消失，表明此时的晶体结构发生了明显的变化。2.2锂的精确含量利用电感耦合等离子体原子吸收光谱法(ICP-AAS)对不同温度下合成的LiCoO2中的锂的精确含量进行了测定，测定结果列于表1。由表1分析结果可见，从750℃开始，随合成温度的提高，LixCoO2产物中的锂含量逐渐增加并渐近于x=1,800℃、850℃和900℃合成的LiCoO2的锂含量很接近。2.3合成lico2的晶体结构及电子衍射过程图3是在不同温度下合成的LiCoO2的扫描电镜二次电子像。从图中可以看出，虽然不同温度下合成的LiCoO2颗粒的形貌没有明显的区别，但LiCoO2颗粒的大小随着合成温度的升高而增加，激光粒度分析仪的测定显示750℃(a)、800℃(b)、850℃(c)和900℃(d)合成的LiCoO2的平均颗粒直径分别为1.3μm、1.9μm、2.5μm和2.8μm；同时看到，在较低温度下合成的LiCoO2颗粒之间的团聚明显。图4是与图3相对应的不同温度下合成产物的X射线衍射图，一般认为X射线衍射图上出现明显的(108)、(110)峰以及(006)、(012)峰的劈裂，并且一般认为(003)与(104)峰的衍射强度比较大时得到的产物才是Li、Co原子各自分层排列的六方层状LiCoO2，但从图4可见，在750～900℃之间合成的LiCoO2的X射线衍射图在衍射峰的位置上没有太大的差别，也没有能够证实(108)、(110)峰以及(006)、(012)峰的劈裂以及(003)与(104)峰的衍射强度的明显差别，反映了X射线衍射技术在分析LiCoO2的晶体结构时存在一定的局限性。利用750、800、850℃3个温度合成的LiCoO2的X射线衍射的数据，基于文献给出的参考值，采用Rietveld方法计算了这几个温度下合成的LiCoO2的晶格参数a、c以及c/a值，结果列于表2。由表2结果可见800℃合成的LiCoO2的晶格参数在a轴和c轴上都比750℃合成的LiCoO2有明显增加，而与850℃合成的LiCoO2的晶格参数很接近。LiCoO2的生长过程也是锂离子的扩散过程，在750℃时LiCoO2中存在氧空位，随着合成温度升高，氧空位减少，Co2+充分氧化为Co3+，晶体结构趋于完整。当合成温度升至800℃时，LiCoO2为Li、Co原子各自分层的六方结构。Li+的脱出与嵌入，其动力来源于结构中钴离子的变价，只有氧原子在结构中占满时，钴离子变价的幅度可最大，此时得到符合化学计量比的产物LiCoO2。在利用X射线衍射进行晶体结构分析的同时，利用电子显微镜对各阶段合成的LiCoO2产物的晶体结构进行了电子衍射分析。图5(a)～(c)分别是在合成温度为800℃(a),850℃(b)和900℃(c)合成的LiCoO2产物的电子衍射花样。图5中所有的电子衍射花样都是在电子束沿LiCoO2的晶向入射时拍摄的。在Li、Co原子各自分层排列的六方层状的LiCoO2的标准电子衍射花样上,(1010)面的衍射斑点是被结构消光的。图5(a)是800℃合成的LiCoO2的电子衍射花样，(1010)面的衍射斑点没有出现，可以知道800℃合成的LiCoO2中Li、Co原子是各自分层排列且呈现六方层状结构。当合成温度达到850℃时，如图5(b)所示，在电子束平行于晶向时，电子衍射花样可以观察(1010)到面的衍射斑点，反映在此温度下合成的LiCoO2的基本结构虽然仍为六方层状，但Li、Co原子的排列规律已经发生了变化。当合成温度达到900℃时，对图5(c)所示的电子衍射花样的分析表明LiCoO2晶体已经转变为面心立方结构。图5(c)实际上是电子束沿面心立方方向入射得到的衍射花样。图6(a)和(b)分别是电子束沿900℃合成的LiCoO2颗粒晶体的和晶向入射得到的电子衍射花样，是典型的面心立方晶体的衍射花样。通过分析电子束沿该温度下合成的LiCoO2的其他晶向入射得到的电子衍射图进一步可知，该温度下合成的LiCoO2为面心立方晶体的岩盐结构。在2.2节中ICP-AAS的分析结果表明LiCoO2在900℃没有发生文献中提到的类似的锂离子挥发，所以可以认为，900℃合成的LiCoO2结构变化不是由于成分变化所引起，而是由于LiCoO2中Li、Co原子排列方式发生变化所引起，致使不同温度下合成的LiCoO2的电子衍射花样出现差异。从热力学的角度看，对于同样化学成分的同素异构体，在一定温度下只有某一种晶体结构是属于该化合物的稳定结构，因此晶体结构之间转变有一定的临界温度。在一定温度区域内，自由能最低的晶体结构最稳定。由ΔF=ΔU-TΔS。对自发过程应该ΔF<0。当温度升高时，U项和TS项都增加，低温时前项起主导作用，高温时后项起主导作用，因此随温度的升高，Li、Co原子混合排列的立方LiCoO2的自由能必然低于Li、Co原子各自分层排列的六方LiCoO2的自由能。可以认为，随着合成温度的提高，850℃合成的LiCoO2,Li、Co原子发生部分混合；900℃合成的LiCoO2,Li、Co原子则在氧的立方密堆的八面体位置上随机排列，Li、Co原子层没有明确区分，具有面心立方的岩盐型晶体结构。图7(a)是Li、Co原子各自分层的六方LiCoO2的晶体结构示意图，Li、Co原子均处于氧八面体间隙中并占据所有的八面体位置。对于Li、Co原子发生混合的LiCoO2，由于Li、Co原子不是明确分层而是随机地占据所有的八面体位置，可以认为Li、Co原子为同类等同点，晶体由2类不同的原子组成，而且这2类等同点(Li/Co和O原子的位置)数量相等，每个结构基元含2个原子，则形成NaCl(岩盐)型的面心立方晶体结构，其晶体结构模型如图7(b)所示。2.4循环次数对合成licoo通过充放电实验对固相反应中上述3个不同温度合成的LiCoO2的比容量以及循环性能作了比较。图8是3者前50次循环的比容量的比较，可见随着循环次数的增加，800℃合成的LiCoO2比容量降低的幅度要比850℃合成的小，显示较好的电化学性能，这证明与材料晶体结构存在差别有关。从电子衍射的分析结果可知，850℃以上合成的LiCoO2中Li、Co原子的排列发生了混合，可以推断这种Li、Co原子的混排造成了Li离子的插入脱出速度的降低。3合成lico2的晶体结构(1)在不同温度下利用Li2CO3与Co3O4固相反应合成LiCoO2，在本实验条件下，热分析以及高温X射线衍射物相分析表明合成反应主要在720℃以上进行，800℃左右完成。随着合成温度的升高，虽然LiCoO2合成颗粒的表面形貌没有明显变化，但平均粒度增加。较低温度下合成的LiCoO2颗粒的粒度较小，颗粒之间的团聚现象明显。(