浅谈啤酒酵母吸附重金属的工艺

浅谈啤酒酵母吸附重金属的工艺

传统处理重金属废水的方法主要是物理和化学方法，如吸附法、离子交换法、化学沉淀法、膜分离法、氧化还原法等。然而，这些方法二次污染严重，处理1.10mgl-1的重金属废水的成本计算成本非常高，因此不适合经济计算。生物吸附(Biosorption)是指利用生物体或其衍生物吸附溶于水中的金属离子,再经固液分离,达到水体净化目的。和一般的金属处理方法相比,其在处理1~100mg·L-1的重金属废水溶液时具有高效性。而啤酒废酵母是啤酒生产的重要副产物,我国仅2003年一年产生的废酵母量就达4.9~7.4万t,这些废酵母大多作为废弃物排入啤酒废水,增加了啤酒废水的处理负荷和难度。因此,利用这种价廉易得的废弃啤酒酵母作为吸附材料去除废水中的重金属对于环境的治理具有重要的意义。本文总结了最近10年啤酒酵母生物吸附重金属方面的研究成果,指出了今后进一步的研究方向。1高价值金属离子吸附法用于生物吸附的啤酒酵母的形式多种多样,有活性啤酒酵母和非活性啤酒酵母固定化啤酒酵母和游离啤酒酵母、未经处理的啤酒酵母和经过物理化学预处理的啤酒酵母、改性啤酒酵母、化学修饰啤酒酵母等。啤酒酵母作为吸附材料经历了以前的单一的活生物体到现在的“半存活”、“半完整”生物体、甚至死细胞的过程。随着生物吸附研究的深入,许多学者发现死细胞或是“半存活”、“半完整”状态的细胞能以相等甚至更高的效率吸附金属,进而解决了由于高浓度金属离子对活生物体毒性作用而使其应用受到限制的问题。为了增加吸附剂的稳定性、多孔性、亲水性以提高吸附剂处理效率和便于吸附后的固液分离,许多学者利用各种材料对啤酒酵母进行了固定化处理。目前用于啤酒酵母固定化的方法以包埋法为主,常用的包埋材料主要有海藻酸钠、明胶等,也有人尝试利用琼脂等材料对啤酒酵母细胞进行固定化,但是相对于前两者来说,效果不是很理想。2啤酒酵母离子的吸附容量啤酒酵母可以生物吸附大多数有毒重金属,如Cd、Cr、Pb、Cu、Hg、Zn、Ni等;并且可以回收贵金属,如Pt、Pd、Ag、Au等;以及具有放射性的元素,如U、Am,233U,241Am、144Ce、137Cs、90Sr、Pu4+、Am3+、Ce。表1总结了啤酒酵母在不同的条件下吸附不同离子的吸附容量对比。由于试验条件的不同,很难通过相关的试验数据比较得到啤酒酵母吸附容量的大小,表1仅做定性比较。啤酒酵母在相同条件下吸附金属离子的吸附容量对比总结结果为:Pb(189)>U(180)>Ag(59)>Zn(16)≥Fe(16.8)>Cu(5.7);Pb(98.20)>Zn(13.89);Cu(8.48)>Ni(9.60)>Cd(12.94)。由表2可以看出,啤酒酵母较其它吸附剂来说吸附量处于中等水平,因此从这个意义上来讲,啤酒酵母是一种普通的生物吸附剂。3金属的吸附与吸附吸附机理主要有主动吸附和被动吸附两种。主动吸附一般是相对活体细胞而言,它利用新陈代谢作用提供的能量进行金属的吸附;被动吸附进行吸附行为时不需要新陈代谢作用提供能量,主要依靠细胞壁上或细胞内的化学基因与金属的螯合作用而进行的被动吸附,可以发生在死亡的细胞上。大量研究证明,在利用啤酒酵母处理重金属废水的过程中被动吸附起主要作用,因此本文就被动吸附的过程展开讨论。3.1离子交换系统细胞吸附重金属离子的同时,通常伴随有其它阳离子的释放。Brady等在研究啤酒酵母吸附Cu2+过程中,观察到啤酒酵母在吸附铜的同时,首先是细胞70%的K+快速释放进入溶液,然后大约60%的Mg2+也缓缓进入溶液中。这说明离子交换是细胞表面吸附机理之一。Suh等发现,在Hg2+和Pb2+单独存在的单一体系中,啤酒酵母对二者的吸附量几乎相等,只是达到平衡的时间不同;而在Hg2+和Pb2+共存的体系中,Pb2+的吸附受Hg2+影响很大,且定量计算结果表明,在共存体系中,Pb2+的减少量与Hg2+增加量大体相等。由此可以推断,在此反应中有离子交换机理存在,且起到主要作用。3.2糖蛋白质和油脂等物作用机理当生物体暴露在金属溶液中时,首先与金属离子接触的是细胞壁,细胞壁的化学组成和结构决定着金属离子与它的相互作用特性。通常,微生物的细胞表面主要由多聚糖、蛋白质和脂类组成,这些组成中可与金属离子相结合的主要官能基团有羧基、磷酰基、羟基、硫酸脂基、氨基和酰胺基等,其中氮、氧、磷、硫作为配位原子与金属离子配位络合。Wang等进行了化学修饰的啤酒酵母(S.cerevisiae)吸附Cu2+的实验,发现S.cerevisiae细胞壁上羧基与甲醇发生酯化作用后吸附Cu2+的能力明显降低,同样氨基的甲基化也使啤酒酵母吸附Cu2+的能力明显降低,这说明Cu2+主要与细胞壁上的羧基和氨基发生配位络合。3.3啤酒酵母细胞对铀的等温吸附重金属离子能在细胞壁上或细胞内形成无机微沉淀,它们以磷盐、硫酸盐、碳酸盐或氢氧化物等形式通过晶核作用在细胞壁上或细胞内沉淀下来。Standberg等研究了啤酒酵母(S.cerevisiae)细胞对铀的吸附,结果表明,铀沉积在细胞表面,外形呈针状纤维层,厚约0.2μm。这种累积的程度和速度受到环境因素的影响,如pH、温度、其他离子干扰等。这种针状纤维沉积层可用化学方法洗脱,从而可以使啤酒酵母吸附剂可以重复利用。3.4酵母的免疫能谱分析非活性和活性的生物量都能吸附重金属,许多学者研究发现活性生物细胞对重金属的吸收可能与细胞上的某种酶的活性有关。Volesky等研究活性啤酒酵母(S.cerevisiae)吸附Cd2+,通过能谱仪的分析得知Cd2+是以磷酸盐的形式沉淀下来,且酵母细胞壁上没有镉的磷酸盐沉淀物,而在细胞内的液泡中有大量的镉沉淀物。因此他认为是细胞中的磷酸酶将Cd2+运输进入了细胞。Blackwell等研究啤酒酵母吸附金属离子的过程中也发现啤酒酵母内积累Sr2+、Mn2+和Zn2+分别有70%、90%和60%在液泡内,其余的存在于细胞质或细胞膜上。4固定化生物材料在生物过程中的生物作用常用的固定化技术主要有吸附、包埋、交联、截留法等,其中包埋法最为常用,其操作简单,对细胞活性影响小。较常用的固定化载体包括各种无机吸附材料和有机高分子材料。有机高分子材料可分为天然高分子多糖类,如琼脂、卡拉胶、海藻酸钠等,合成高分子化合物,如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等。在吸附-解吸的多次循环中,固定化的生物材料在处理重金属或者放射性元素方面具有很好的作用。Kedari等研究表明,固定化啤酒酵母甚至能够从pH为1的硝酸盐溶液中选择性吸附UO2+、Pu4+、Am3+和Ce3+,且吸附效果良好。Liu等研究表明,非固定化啤酒酵母和固定化啤酒酵母吸附放射性元素241Am是十分有效的,利用非固定化啤酒酵母进行吸附,在pH1~3的范围内,1h吸附就可达到平衡吸附率为99%;而利用固定化啤酒酵母进行吸附,在pH1~4的范围内,2h内吸附就可达到平衡,吸附率达92%,且固定化啤酒酵母能够重复利用多次,研究表明重复利用6次,吸附率仍达90%,因此可以说明固定化啤酒酵母具有与非固定化酵母相当的吸附能力,但是经解吸后却可以重复利用多次。5生物吸附剂的表面元素生物吸附重金属受到许多因素的影响,这其中包括微生物种类和一些物理化学因素,如pH、重金属离子的初始浓度、竞争吸附和温度等。pH是影响吸附过程的一个重要参数,它不仅影响着被吸附金属的形态而且影响着生物吸附剂表面的吸附点位。Savvaidis等研究表明pH是影响啤酒酵母吸附金属的一个重要因素,在pH为4~7之间具有最大吸附,究其原因,在低pH条件下,H3O+与重金属离子争夺吸附位点,同时阻碍活性基团的解离,致使吸附量降低;在高pH条件下,重金属离子会以不溶解的氧化物、氢氧化物微粒的形式存在,从而使吸附过程无法进行;而在弱酸向弱碱转变的过程中,会暴露更多的吸附基团,有利于重金属离子的吸附。5.2重金属离子初始浓度的影响一般认为重金属离子的吸附过程与重金属离子浓度与生物量之比有关,增大重金属离子初始浓度可以使离子初始吸附速率增大。重金属离子浓度与生物量比值愈大,则单位吸附剂的吸附量就愈大,但为了保证吸附剂的充分利用和重金属离子有效去除,比值不能选取太大。5.3离子共存对于电负性的影响在多离子吸附过程中除了以上因素以外,多组分金属的组成,各个离子浓度大小都影响着生物吸附重金属结果。特别是多组分金属的组成在很大程度上决定了多组分金属离子共存对于吸附的影响,由于各个组分金属离子半径不同,导致电负性存在着差异,从而使得不同组合的重金属有着不同的吸附结果。Suh等研究结果表明,在只有Pb2+或者Hg2+的单一金属离子存在的溶液中,利用啤酒酵母进行吸附,吸附达平衡时的吸附量相差不多,都为0.2mmol·g-1干细胞;而在二者共存的溶液中,Pb2+的吸附受到Hg2+的抑制,Pb2+的吸附量仅为0.02mmol·g-1干细胞,而Hg2+的吸附量为0.40mmol·g-1干细胞。6生物吸附法研究生物吸附机理的进一步分析啤酒酵母既具有使用价值,又是进行机理研究的理想生物材料。但是国内外对其的研究大多处于实验室阶段,对其机理的研究尚不深