河套平原临河区高砷地下水的分布及水化学特征

河套平原临河区高砷地下水的分布及水化学特征

在中国，尤其是中国北方，大多数农民以地下水为主要水源。高砷地下水是威胁地区居民身体健康的重大环境地质问题之一。为了进一步查明内蒙古河套平原高砷地下水的分布以及水化学和环境地质特征,为地下水的开发利用和防砷改水提供依据,2006年在河套平原西部的临河区开展了以防砷改水为主要目的的地下水水质调查工作。本文以本次调查的资料为基础,通过分析研究,对河套平原西部临河区高砷地下水的分布及水化学特征作简要论述,这将对整个河套平原高砷地下水形成机理的研究以及防砷改水工作的开展具有重要的意义。1研究领域的总结1.1气候条件特征临河区地处河套平原的中西部,南临黄河,北靠阴山,地理坐标为107°06′～107°44′E,40°31′～41°17′N(图1)。南北长约64km,东西宽约36km,总面积2254km2。该区属于温带大陆性干旱半干旱气候,降水稀少,蒸发强烈,干燥多风,日照时间长是其主要的气候特征。年降水量130～220mm,年蒸发量1900～2500mm,年平均气温6.2～7.9℃,平均相对湿度40%～50%。1.2沉积体系及沉积特征调查区地势较平坦,海拔1027～1046m,总体呈现自西南向东北微倾斜,平均坡降1/3000～1/5000,区内分布有较多的牛轭湖、条形洼地和残留湖沼等黄河古道遗迹,个别地段有风成沙丘分布。河套平原在构造上属于华北台地鄂尔多斯台向斜的一部分,为一形成于侏罗晚期的断陷盆地。沉积了巨厚的中新生代地层。据原地质部航空物探大队资料和第三石油普查勘探大队资料,盆地东南部的沉积厚度为3000～5000m,西北部达7000～8000m。据内蒙古水文地质队,河套盆地构造封闭,长期下沉,自侏罗纪末期以来,形成了以湖相为主的细粒碎屑沉积物。新近、古近纪沉积了2000m厚的红色砂页岩地层,并有石膏和岩盐夹层。第四纪沉积厚度200～1500m,西北部是盆地的沉降中心地带。山前沉积厚度为20～50m。在更新世,河套盆地基本上为湖水所占据,沉积了巨厚的湖相地层,直达山前。早更新世(Q1)沉积了淤泥质土与粉砂细砂互层的湖相沉积物。中更新世(Q2)沉积了一套具有细微薄层理的粘土质为主的沉积物,富含有机质和石灰质,局部有泥炭层,地层含盐量高。晚更新世初期(Q31)湖水面积缩小,沉积了灰色细砂、粉砂,夹粘土层,含盐量较高。晚更新世末(Q32)至全新世初斯(Q41),湖水渐退,黄河形成,盆地内残留形状各异大小不等的湖泊、湿地,形成以河流相为主的沉积物,局部地区冲-湖积物亦较发育。全新世后期,由于气候干燥多风,水分蒸发,盐分浓缩,在表层水土中聚集了较高的盐分。河套盆地的古地理及其沉积环境对该区的水文地质及水化学有重要影响。据一系列的资料分析,本区Q1～Q2沉积厚度达200～600m。含水层不发育,且含盐量高。Q32～Q4含水层厚度较大,水量较丰富,许多地段水质较好,是该区主要的供水目的层。但是,因环境地质条件复杂,水量水质变化大,给水资源勘查、开采工作造成较大的困难。2实地调查和内部分析2.1水化学调查井深度野外调查的主要对象是当地居民的饮水井,在平面上取样点基本上按照网格状布设,一般调查区每隔3～4km或更大一点的间距取一个样,高砷区加密到1～2km取一个样,调查井的深度一般在15～25m,调查项目包括水井的位置(用GPS测定经纬度)、使用者、用途、设置年月、井的结构、深度、水位、水温、pH、电导率(EC)、氧化还原电位(ORP),同时采集水化学分析样品188组。pH、电导率、氧化还原电位分别用日本株式会社东兴化学研究所制造的RKCDP-300·TOA,HM-12P·TOA,ECCM-14P·TRX-90在实地进行测定。2.2分析方法及结果采取的水质样品当天送到当地的水利科学研究所,在24h之内对K++Na+、Ca2+、Mg2+、CO32-、HCO3-、Cl-、F-、SO42-、NO2-、NO3-、Cr6+、P、Fe、As、溶解性总固体、总硬度、总碱度等进行分析,其中As含量用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法测定(GB7485-87),其它组分也均依据有关水质分析的国家标准进行了测定。为了及时掌握高砷地下水的分布状况,在采集地下水水样的过程中,在实地用中国疾病预防控制中心生产的试剂盒,对地下水的砷含量进行了半定量的测定,这对于及时掌握高砷地下水的分布起到了良好的作用,该方法测试的结果与实验室的分析结果趋势一致,测定的值也都在误差允许的范围之内(表1)。通过水质分析结果,选定了19个As含量超标的样品,一周后在北京对As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、二甲基砷(DMA)、一甲基砷(MMA)进行了分析,分析方法如下:检测仪器:先用液相色谱分离,然后用原子荧光检测器进行检测。光电倍增管负高压(V):270灯电流(mA):总电流100,辅电流50载气流量(mL/min):400屏蔽气流量(mL/min):600表2为空白加标回收率,是指在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质,按样品的处理步骤分析,得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。从表2可以看出As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、二甲基砷(DMA)、一甲基砷(MMA)空白加标回收率均在误差允许的范围之内。原则上,As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、二甲基砷(DMA)、甲基砷(MMA)之和与最初(取样当天)分析出的总砷含量相等,但是从上述分析结果看,As(Ⅲ)、二甲基砷(DMA)、甲基砷(MMA)均未检出,仅检出了As(Ⅴ)。在分析的19个样品中,As(Ⅴ)/As×100%最大为97%,最小的仅为12%,表3中的TFe一览数字为取样当天分析出的总铁含量,As(Ⅴ)/As与TFe的关系见图2。从表3和图2可以看出,铁含量低的样品,As(Ⅴ)的检出率高,As(Ⅴ)/As比率就高;铁含量高的样品,As(Ⅴ)的检出率低,As(Ⅴ)/As比率就低。据有关文献,在内蒙古砷中毒病区的地下水中均存在相当数量的As(Ⅲ)和一定数量的二甲基砷(DMA)、甲基砷(MMA),而本次分析的样品中上述三项指标均未检出,认为主要有以下三个原因:(1)如果存在DMA、MMA,在地表随着时间的延长也已转化成无机砷或挥发掉;(2)现场未加防止三价砷氧化的任何药品,如果存在三价砷也可能已全部转化为五价砷,因为在开放的氧化环境和碱性水溶液中三价砷极不稳定;(3)由于溶液中的二价铁在氧化沉淀过程中吸附了大量的砷而沉淀,从而检出的As(Ⅴ)的含量低,As(Ⅴ)/As的比率与最初分析出的总铁含量成很好的负相关关系(图2)。这种现象在野外的调查过程中已被证实。图3为同一个样品不同时间测定的砷含量变化,表明随着沉淀物的析出,砷含量降低,但是将沉淀物搅拌开后,砷含量又与当日测定的结果相同。这一现象与众多文献中所论述的铁与砷在氧化环境中吸着沉淀,在还原环境中溶解释放的结论是一致的。同时这一现象也揭示了,铁对于除去地下水中的砷具有积极的作用。3地下水的水质、电导率、铁、铁含量在全区170多件水质分析样品中,超标较严重的组分有总硬度、SO42-、Cl-、Fe、NO2-、F-、As等,各项组分在全区、高砷区(地下水的砷含量超出0.05mg/L的地区)和非高砷区的超标率分别见表4。从表中可以看出,高砷区地下水中的总硬度、SO42-、NO2-的超标率均低于全区和非高砷区,而Cl-、Fe、F-超标率均高于全区和非高砷区。通过Piper三线图的分析得知(图4),调查区地下水的化学特征表现为碱土金属非重碳酸型和碱金属非重碳酸型水(图4的Ⅰ、Ⅳ区)为主,在这两个区域虽然都有高砷水的存在,但是从全区来看高砷水主要分布在碱金属重碳酸型水和碱金属非重碳酸型水(图4的Ⅲ、Ⅳ区)中。调查区地下水的水温为11～16.3℃。图5为地下水的砷含量与pH、ORP、EC和深度的关系,从图中可以看出砷含量大于0.1mg/L的点,其pH值几乎均在8～9之间;砷含量大于0.05mg/L的点,ORP显示了均为负值的还原环境,其值在-60～-150之间,这与众多学者的调查结果是一致的;本次调查取样点(井)的深度在5～35m之间,砷含量大于0.1mg/L的点,其深度主要集中在20～30m之间;地下水的电导率(EC)最大为20ms/cm、最小为0.53ms/cm,从图5中看不出砷含量与电导率存在什么关系;图6为地下水的砷含量与P、Fe、Cl-和总硬度的关系,从图中可以看出地下水的总磷(P)含量与砷含量有一定的相关关系;本区的铁含量普遍较高,全区铁超标率达67.9%,非高砷地区的超标率为58%,从全区看地下水中的铁含量与砷含量不存在相关关系,但是在高砷区铁与砷有一定的相关关系(图5),地下水的砷超标区同时也是铁超标区,铁的超标率达到91.3%。从图6中以可以看出,砷含量与Cl-以及总硬度的关系不明显。上述特征进一步说明了砷的聚集、溶出与铁和磷有很大的关系,这也与已知的几种高砷地下水形成机理的假说,如:黄铁矿氧化说、氧化铁、氢氧化铁还原说及磷酸置换说相互印证。4调查区地下水的分布、特征通过对全区地下水水质检测结果的分析,得出高砷地下水的分布范围(图7)。高砷地下水主要分布在调查区的西北部,即份子地以北和以西,五星、狼山农场、狼山镇、白脑包以及建设一带,在区域上属于河套平原的沉积中心地带,局部呈小片状分布,短距离内地下水中的砷含量变化较大,与地下水中的铁含量分布图有相似的特征(图8)。地下水Cl-、SO42-、F-含量分布分别见图9～11。5地下水中砷含量分布情况调查的基本调查(1)通过野外调查和水质分析,查明了河套平原临河区深度在30m以内地下水的砷含量分布及水化学特征。同时也查明了地下水中的一些主要化学组分(总硬度、SO42-、Cl-、Fe、NO2-、F-等)在平面上的分布状况。(2)河套平原临河区深度在30m以内的高砷地下水主要分布在平原的北部和西北部,在区域地质上,属于河套平原的沉积中心地带,局部呈小片状分布,短距离内地下水中的砷含量变化较大。(3)地下水的化学特征表现为碱土金属非重碳酸型和碱金属非重碳酸型水为主,在这两种类型的地下水中虽然都有高砷水的存在,但是从全区来看高砷水主要分布在碱金属重碳酸型水和碱金属非重碳酸型水中。调查区内超标较严重的组分有总硬度(超标率43.6%)、SO42(超标率41%)、Cl-(超标率42.3%)、Fe(超标率67.9%)、NO2-(超标率5.1%)、F-(超标率16.7%)、As(超标率28.2%)。(4)从各组分之间的相关性分析得知,在高砷区地下水中的砷含量与总铁、总磷和氧化还原电位的关系较为明显,其中地下水的高砷分