硼对干式凝聚铝镁质干制料性能的影响

硼对干式凝聚铝镁质干制料性能的影响

在用复合炉加热和生产能力方面，通常采用铝镁质干燥剂。铝镁质干式捣打料以刚玉为主材质,少量镁砂以细粉形式加入可优化基质。以刚玉为基础的耐火材料通常加入硼酸作助烧结剂,在炉衬烧结过程中硼酸脱水转化为氧化硼,高温时氧化硼既起到高温粘结剂作用,又能促进工作层的烧结。另外,铝镁质干式捣打料在高温使用过程中,刚玉会与镁砂反应生成镁铝尖晶石,有研究认为氧化硼可以降低镁铝尖晶石的合成与烧结温度,而对材料性能不产生明显的危害。硼酸加在铝镁质干式捣打料中具有以上两方面的作用,但对这两方面综合之后的作用机理未见有详细报道,本文从这两个方面入手研究了不同硼酸加入量对铝镁质干式捣打料性能的影响,以期对实际生产及应用起到一定的指导作用。1试验方法和试样试验所用原材料及化学组成见表1。其中电熔白刚玉粒度为5～3mm、3～1mm、1～0.074mm和≤0.074mm,电熔镁砂为≤0.074mm的细粉。配料时电熔白刚玉和电熔镁砂加入量保持不变,骨料与基质比例为7∶3,硼酸为外加。依据实际使用经验,改变硼酸加入量(质量分数,下同)分别为:0、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%进行试验,试样编号为B1、B2、B3、B4和B5。按拟定好的配方配料,混合搅拌均匀。将混好的料装入Φ36mm×30mm的尖晶石模具内,手工捣打成型。每个配比制9个试样,全部带模装入高温炉内升温至1200℃,保温3h,冷却后脱模。每个配比均取出6个试样再次放入高温炉内煅烧,其中3个试样1500℃煅烧,3个试样1630℃煅烧,均保温3h。测定烧后试样的体积密度、线变化率和常温耐压强度。采用静态坩埚法进行抗渣性能检测,试验温度1630℃。渣样采用某钢厂8t中频炼钢炉炉渣,其主要成分(质量分数)分别为:40.54%CaO,25.53%Al2O3,12.76%SiO2,7.86%MgO,5.48%MnO。观察渣浸断面,取样磨平抛光,利用SEM进行微观结构观察与分析,并用EDAX分析微区成分。2结果与讨论2.1热处理对烧结性能的影响硼酸加入量对捣打料常温物理性能的影响见图1～图3。由图1、图2可知,在1200℃烧成后,不加硼酸的试样其线变化率较小,体积密度较大,加入硼酸以后,线变化率增大,体积密度减小,但随硼酸加入量的增加,材料的线变化率和体积密度变化不大;在1500℃和1630℃烧成后,不加硼酸和加不同量硼酸的试样其线变化率均较大,体积密度均较低,且线变化率明显高于、体积密度明显低于1200℃烧成后的试样。关于添加剂对促进烧结的作用,通常划分为由固溶引起的效果和由液相生成而引起的效果两种。硼酸在加热过程中逐渐脱水生成硼酸酐(B2O3),B2O3在450℃时熔化与刚玉反应生成不一致熔融化合物2Al2O3·B2O3,2Al2O3·B2O3在1035℃发生熔融分解从而促进了干式捣打料的烧结,属液相烧结。同时,B2O3能与合成料中的MgO和Al2O3形成填隙型和置换型的固溶体,在结晶表面及晶粒界面处浓缩,影响界面性质,降低离子扩散的活化能,从而促进尖晶石的形成。所以加硼酸的试样在1200℃烧成后其尖晶石生成量较不加硼酸的试样要多,而MgO与Al2O3在反应生成尖晶石时,会产生较大的体积膨胀,于是在宏观上表现为加硼酸试样的线变化率较不加硼酸的大。但随硼酸加入量的增加,试样的线变化率和体积密度变化并不大,这说明1200℃时B2O3在刚玉和方镁石中的固溶度较小,对界面性质影响有限,并不随硼酸加入量的增加使得试样中尖晶石大量生成。随着烧成温度的提高,温度能够增加Mg2+、Al3+的活化能,提高它们的扩散速度,在不加硼酸的试样中也会大量生成尖晶石,所以在1500℃和1630℃烧成后,不加硼酸和加不同量硼酸的试样其线变化率均较大,体积密度均较低。这同时也说明硼酸不能缓解尖晶石大量生成时产生的体积膨胀,即硼酸虽然有一定的促进尖晶石的形成的效果,但对促进材料致密化方面作用不明显。由图3可知,在各个温度烧成后,随着硼酸加入量的增加,材料的常温耐压强度都逐渐增加。但对同一硼酸加入量的试样,当其加入量小于0.6%时,随烧成温度的提高,试样强度降低;当硼酸加入量大于0.6%以后,才随烧成温度的提高,试样强度增大。在其他条件一定情况下,硼酸加入量对材料常温耐压强度的影响是随着硼酸加入量的增加,烧结过程中产生的液相量多,对材料的烧结促进作用增强,所以随着硼酸加入量的增加,材料的常温耐压强度都逐渐增加。但在硼酸加入量小于0.6%时,因加入量较小,对材料烧结促进作用有限,高温烧成时因尖晶石大量生成产生的膨胀对材料内部结构的破坏太大,使得1500℃和1630℃烧成后的强度反而低于1200℃烧成后的强度。当硼酸加入量大于0.6%以后,使材料产生足够的烧结强度,能够抵抗因尖晶石生成产生的膨胀对材料结构的破坏时,材料的高温(1500℃和1630℃)烧后强度才提高。2.2抗渣及渗流层中ca选取具有代表性的试样制出坩埚进行抗渣试验。图4～图7是硼酸加入量为0.6%和1.0%的B3、B5试样渣浸后侵蚀层、渗透层的微观结构形貌照片及其能谱分析图。由图可见,B3试样的侵蚀层和渗透层结构均匀致密;而B5试样侵蚀层和渗透层结构较疏松,有明显被侵蚀后的空洞存在。即B3试样的抗渣性能较B5试样要好。同时由能谱分析图可知,在两试样的渗透层中Mn、Fe元素都渗入较少,但CaO在两试样中渗入不一样,B3试样的侵蚀层中Ca含量较低,到渗透层中Ca含量增加;而B5试样的侵蚀层和渗透层中Ca含量相差不大,似乎是均匀渗入的。资料介绍,铝镁质材料的抗渣机理一方面是渣中的CaO与材料中的Al2O3反应,生成针状和条柱状的CA6,使渗透层结构致密,抑制渣的进一步渗透;同时尖晶石固溶MnO、FeO等成分形成(Mg,Mn,Fe)O·Al2O3复合尖晶石,减弱其侵蚀能力;而且由于CaO和MnO、FeO的降低,渣向富SiO2组成变化,使渣的粘度增大,渗透能力降低。也就是在B3、B5试样中由于有尖晶石的生成,使其都具有较强的抗MnO、FeO侵蚀的能力,在渗透层中Mn、Fe元素都侵入较少,即MnO、FeO在侵蚀层中已被大量捕捉了。但CaO在两试样中的渗入情况不一样,B3试样渗透层中Ca含量较高,大量生成CA6形成了致密层,使其组织均匀致密;而B5试样的渗透层未及形成致密层,其侵蚀层和渗透层形貌相似,这只能使侵蚀加剧。李景仁研究B2O3对感应炉高铝矾土坩埚的高温粘结机理时认为,当适量的碱性氧化物同B2O3共融时,碱性氧化物给出“游离氧”,而B2O3获得“游离氧”,使硼在熔体中的结构由三角体网络[BO3]3-(平面结构)变成四面体网络[BO4]4-(空间骨架结构)。转化的结果使熔体中硼氧的网络连接程度增强,分子量增大,分子移动或扩散困难,即粘度提高。当试样中加入硼酸时,在高温下产生液相,但因其粘度较大,在适量的范围内,对材料的抗渣性不会造成大的影响,但如果硼酸加入量过大,高温下产生液相较多,使渣在材料中迁移加快,仍会加剧侵蚀,这就导致了B5试样抗渣性的降低。3硼加入量对水泥材料抗渣性的影响(1)硼酸虽然有一定的促进尖晶石形成的效果,但在促进材料致密化方面作用不明显,使烧后试样线变化率较大,体积密度较小。(2)当硼酸加入量大于0.6%以后,