国内铸造不锈钢的应用现状

国内铸造不锈钢的应用现状

近年来，我国钢纺织业快速发展。由于我国劳动力价格便宜,铸件成本低,加之我国不锈钢铸造技术已有长足进步,可满足用户对铸件质量的基本要求,越来越多的国外不锈钢铸件用户到中国来订货。在广东、福建、浙江、江苏、山东等地,出现了很多以生产出口不锈钢铸件为主的基地,每个生产集中地,常有多达数十家规模不等的企业。同时,随着经济迅速发展,国内不锈钢需求市场也在扩大,促进了不锈钢铸造整体水平提高。目前我国不锈钢的生产已达相当规模,可生产各类各牌号和各种大小的不锈钢铸件。但就质量而言,由于受装备、工艺、原材料、人员素质及管理水平等因素影响,整体上离国际先进水平存在一定差距,能生产高质量复杂铸件的企业还是少数。1当前的德国应用技术1.1碳量与碳量的关系我国不锈钢铸件中,各牌号不锈钢都有生产,生产最多的是奥氏体不锈钢,其中以ZG1Cr18Ni9和ZG1Cr18Ni9Ti最多,其次是ZG1Cr18Ni12Mo2Ti。与发达国家相比,我国不锈钢含碳量较高(表1)。美国常用铸造奥氏体不锈钢为CF-8(304)、CF-3(304L)和CF-8M(316)及CF-3M(316L)。碳含量(%)分别小于0.08、0.03、0.08和0.03,低于我国三个牌号不锈钢的C≤0.12%的要求。虽然国标中有低碳量的牌号如ZG0Cr18Ni9、ZG0Cr18Ni9Ti及ZG0Cr18Ni12Mo2Ti,但生产量少,超低碳量的牌号ZG00Cr18Ni10则生产更少。造成这种情况的原因在于绝大多数不锈钢铸造厂不具备独立生产低碳和超低碳不锈钢的能力,少数厂家虽然有能力生产低碳或超低碳不锈钢,也因生产量与批量等方面的原因造成生产低碳不锈钢的成本远高于普通碳量的不锈钢。在发达国家,铸造厂家大多采用由大钢厂提供的低碳和超低碳不锈钢料重熔来生产,因而低碳或超低碳不锈钢铸件生产成本与普通碳量的不锈钢铸件相比并没有太大增加。不锈钢耐蚀性与碳量直接相关,特别是奥氏体不锈钢的晶间腐蚀倾向更受碳量直接影响,因此低碳和超低碳不锈钢的耐蚀性能明显好于普通碳量的不锈钢。同时,由于碳量下降,在低碳,特别是超低碳牌号不锈钢中一般不用加钛进行稳定化,也可减少或消除由于加钛造成的钛的氧化物、碳化钛、氮化钛夹杂。我国沿海省分有相当多的中小型不锈钢生产企业以生产出口不锈钢铸件为主,由于国内低碳和超低碳不锈钢原料很少,企业本身不具备炉外精炼设施,所以生产的不锈钢铸件的实际含碳量通常达不到低碳和超低碳水平。铸件内在质量达不到发达国家同类铸件水平。1.2反渗透膜介质的选择铁素体不锈钢含铬量一般为12%～30%,含碳量大多低于0.12%。在高铬(Cr≥16%)铁素体不锈钢中常含有1%～4%的钼,以改善耐非氧化性介质和耐点蚀、缝隙腐蚀等性能。我国铁素体不锈钢的牌号为ZG1Cr17和ZG1Cr19Mo2。铁素体不锈钢具有良好的耐蚀性能,特别是对氧化性介质。铁素体不锈钢铬含量较高而镍当量较低,成本上低于铬镍奥氏体不锈钢。由于铁素体组织对碳的固溶能力低,除超低碳钢种外,一般在铁素体组织中均会有一定数量的碳化物析出,影响钢的抗点蚀性能。同时铁素体不锈钢还有铸态晶粒粗大而又不能通过热处理细化、韧脆性转变温度高、σ相及475℃脆性等问题,钢的冲击韧性很低,不能用于受力较大的耐蚀构件。因此在我国应用不多。铁素体不锈钢的这些问题主要是由间隙原子造成的,其中主要是碳和氮。随着精炼技术发展,这些问题已可解决。国外多采用VOD或AOD精炼降低钢的碳量至0.03%甚至0.01%以下,并用加钛或铌稳定化的方法固定多余碳,消除了碳化物析出降低耐蚀性的问题。同时通过精炼后钢中的氮量也降至极低,避免了碳、氮在晶界的偏聚造成的脆性,钢的韧性可以达到很高水平。这样铁素体不锈钢就有很广阔的应用前景。我国有关这方面的研究和应用的报道还很少见。1.3力学性能分析奥氏体-铁素体双相不锈钢是指在奥氏体基体中存在一定量的铁素体组织的一类不锈钢。双相不锈钢有以下三个显著特点。(1)有远高于奥氏体不锈钢的屈服强度,性能可以通过改变组织中的铁素体量加以调节。有文献报道了国外一种Zeron牌号(C≤0.03%、24%～26%Cr、5%～8%Mo、3%～4%Ni、0.2%～0.3%N、0.5%～1%Cu、0.5%～1%W)的铸造双相不锈钢与铸造奥氏体不锈钢CF-8M及相对应的变形合金AISI316的力学性能对比(见表2),屈服强度约为奥氏体钢的2倍。(2)有良好抗蚀能力,特别是抗应力腐蚀开裂能力超过奥氏体不锈钢。双相不锈钢常含一定量的硅、钼或氮,所以一般具有很高耐点蚀性能。双相不锈钢对晶间腐蚀的敏感性也小于奥氏体钢,这是由于双相钢在经受敏化加热时,碳化物优先析出在δ/γ相界的δ相一侧,由此产生的贫铬可以较快地从高铬铁素体内部通过扩散得到补充。如果双相钢中的铁素体呈连续网状分布,则抗晶间腐蚀能力差。双相钢中碳化物析出倾向大于奥氏体不锈钢,低碳或超低碳含量的双相钢耐蚀性明显高于普通碳量双相钢。(3)双相不锈钢含镍量较低,可使用一定量氮代替镍,成本上有较大优势。双相不锈钢有铬镍型和铬锰氮型两大类。我国铸造双相钢有两个牌号,即ZG1Cr17Mn9Ni4Mo3Cu2N和ZG1Cr18Mn13Mo2CuN,均为节镍的铬锰氮型。与国外相比,一是碳量较高影响耐蚀性能;二是锰量较高影响工艺性能。我国铸造双相钢成本较低,性能方面有差距。应在积极扩大铸造双相不锈钢应用的同时,大力发展性能更高的低碳铬镍型双相钢。1.4沉淀硬化型不锈钢马氏体不锈钢有很高力学性能,特别是抗拉强度,同时具备一定耐蚀性能,因此多用于受力较大或承受磨损,同时环境介质有一定腐蚀性的场合。铬13系列马氏体不锈钢价格较低,有优良力学性能,我国有较广泛生产和应用。这类不锈钢耐蚀性相对较低,在强腐蚀介质作用下耐蚀性显得不够。对这类不锈钢可通过降低碳含量提高耐蚀性,由于碳量下降造成的镍当量下降则通过添加一定量镍来补偿,可实现在保持高强度的同时提高耐蚀性。由于碳量降低可焊性提高,特别适于受力大、耐磨蚀的工作场合。目前这种低碳马氏体钢作为铸造钢种在我国的应用还不广泛。沉淀硬化型不锈钢也是马氏体钢的一种,在我国ZG0Cr17Ni4Cu4Nb为典型代表。这类不锈钢具有很高强度并保持一定韧性,同时具有很高耐蚀性和耐磨性能。我国多年前已能生产这种高性能不锈钢。这种高性能不锈钢对杂质元素含量及夹杂物水平较敏感,生产这种钢对精炼技术和设备的要求较高,经电渣熔铸的铸件性能远高于用普通方法生产的铸件水平。目前主要用于航空工业、军工产品或一些重要民用产品。2新铬的研究和开发2.1用铸造不锈钢方面的应用随着石油、化工等行业的飞速发展,加之其它化学加工工业新工艺和新型催化剂的采用,加剧了工艺介质对材料的腐蚀,通用的不锈钢已难以满足需求。近年来国内外许多单位针对特定的腐蚀介质致力于开发专用的不锈钢,以期达到更好的使用效果。大连理工大学与大连耐酸泵厂在开发专用铸造不锈钢方面做了很多工作[7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17],开发了多种硅、钼不同含量的奥氏体和奥氏体-铁素体双相铸造不锈钢(表3),应用于高温浓硫酸、稀硫酸、盐酸、硝酸、碱及磨损腐蚀等场合取得较好效果。与国外专用钢相比,或降低了成本或提高了耐蚀性能。中国科学院金属腐蚀与防护所开发的FS-1耐硫酸不锈钢在不同浓度硫酸中具有良好耐蚀性能,已成功用于硫酸工业的多种耐蚀零部件。在高温浓硫酸介质中的应用表明,耐蚀性与美国镍基合金Lewmet相当,合金价格仅为Lewmet合金的31%,且易于生产。上海材料研究所在国家“七五”科技攻关计划支持下,在316不锈钢基础上通过提高钼含量和加入其它微量元素,成功开发的C15不锈钢,在海水和氯离子介质中具有很高耐蚀性,达到美国著名AL-6X(00Cr20Ni25Mo6)水平,成本较低,易于生产。2.2不锈钢的开发华中理工大学针对近海船舶螺旋桨开发了用于海洋环境的可铸态使用的奥氏体不锈钢。在近海海域航行的大量船舶,由于受污染海水的特种腐蚀和浅海海底泥砂的冲刷磨损,船舶螺旋桨不仅要有高机械强度和表面硬度,而且要有优异的耐蚀性。由于不锈钢的高温热处理常常会使螺旋桨的工作曲面产生变形,因此可在铸态使用的不锈钢的开发有着特殊意义。可在铸态使用的不锈钢是在CF-12M基础上,通过加入复合精炼剂和一定量钒进行变质处理实现的。研究表明,钒能抑制铸态组织中碳化物在晶界析出,抑制铸态马氏体组织形成,从而大幅度提高不锈钢的铸态力学性能和耐蚀性。从表4可以看到,经变质处理的铸态不锈钢力学性能(除硬度)和耐蚀性明显高于未经变质处理的铸态不锈钢,与经固溶化处理的不锈钢相当。2.3复合改性不锈钢液我国是稀土资源大国,稀土应用研究具有世界先进水平。与在其它钢铁中应用比,稀土在不锈钢中应用的研究较少。现有研究结果表明,稀土在不锈钢中同样有着广阔的前景。华中理工大学研究了一种稀土复合精炼剂,精炼剂中的稀土等组元与氧、硫等杂质有很强亲和力,加入钢液后能与钢中氧、硫、氧化铝、铝硅酸盐及氮化钛等杂质作用形成复合夹杂物,利于消除钢中上述杂质对钢性能的影响。精炼剂中的镁在钢液内形成细小气泡吸附于上述复合夹杂物上,促进夹杂物上浮排出。用它处理不锈钢液,可显著减少钢中非金属夹杂物数量,残存的小尺寸非金属夹杂物也转变为球形,从而减少非金属夹杂物对钢力学性能和耐蚀性的影响。经精炼处理的ZG1Cr18Ni9Ti的力学性能,特别是冲击韧性,远高于国标及美国标准CF-8的最低性能要求(表5);耐蚀性腐蚀率为0.214～0.337mm/a,与美国金属学会对CF-8钢的试验值0.25～0.35mm/a相当。这种方法简单实用,值得大力推广。丁晖等人研究了稀土对铬锰氮不锈钢腐蚀磨损性能的影响,结果表明,加入0.02%～0.06%稀土能使铬锰氮不锈钢的腐蚀电位正移,维钝电流降低,热力学稳定性增加,耐蚀性提高,抗晶间腐蚀和抗点蚀能力增强。同时稀土也能使铬锰氮不锈钢抗磨性改善。稀土加入不锈钢中,可起到深度脱硫、脱氧,控制硫化物或其它非金属夹杂物形态以及细化晶粒,改善钢力学性能的作用。稀土元素还有微合金化作用,由于稀土原子在晶界偏聚并与其它元素交互作用,引起晶界结构、化学成分和能量变化,影响其它元素扩散和新相成核与长大,使钢的组织和性能改善。需指出的是,稀土在不锈钢中溶解度不大,必须严格控制加入量。过量稀土将在晶界形成低熔点共晶,不仅增加了钢的热裂敏感性,而且会降低钢的耐蚀性。3生产已达一定水平经多年发展,我国不锈钢铸造的研究与生产已达一定水平。可预料,今后一段时间内,我国不锈钢铸造仍会快速发展。主要发展方向将集中在以下几方面。3.1耐蚀性的重要途径碳是影响不锈钢耐蚀性的最主要元素,不论是应用于什么样腐蚀介质,也不论是什么牌号的不锈钢,从耐蚀性的角度看,碳低的总优于碳高的。因此降低不锈钢的含碳量是提高钢的耐蚀性的重要途径。对铁素体不锈钢及马氏体不锈钢,降低碳量也是改善其力学性能,特别是韧性的重要措施。正因为如此,低碳和超低碳是当今世界各国不锈钢发展的总体趋势。现代超级不锈钢的碳量均在0.03%以下,有的甚至要求碳量在0.015%以下。不锈钢在精炼降碳的同时,钢中杂质也得以清除,这又为不锈钢的进一步合金化打下基础。我国不锈钢的碳量总体上较高有历史原因,随着我国不锈钢生产装备改进和炉外精炼技术广泛应用,低碳和超低碳不锈钢的生产会越来越多,不锈钢铸件的整体质量水平会有进一步提高。3.2双相不锈钢的发展双相不锈钢具有比奥氏体不锈钢更高的力学性能,有优良耐蚀性,特别是抗应力腐蚀开裂能力。双相不锈钢含镍量低于奥氏体不锈钢,生产成本上有较大优势。因此,双相不锈钢是近年研究发展最快的钢种之一。在双相不锈钢中,含氮双相不锈钢的发展有特殊意义。氮不仅是强奥氏体形成元素,在不锈钢中加入少量氮可取代大量昂贵的镍,而且氮作为合金元素,既可提高不锈钢的强度,改善疲劳、蠕变性能,又可明显提高不锈钢耐蚀性,尤其是耐点蚀和缝隙腐蚀性能。我国在发展含氮不锈钢方面有很好基础,近年在双相不锈钢方面的研究也较活跃,性能优良且价格低的含氮双相不锈钢的应用会越来越多。3.3不锈钢的抗冲剂在高性能超级不锈钢发展方面,高钼含氮不锈钢是重要发展方向。通过在奥氏体不锈钢中加入较高含量(6%～7%)的钼,进一步提高不锈钢抗点蚀、缝隙腐蚀能力,特别是在抗氯离子腐蚀性能方面十分优异,几乎可以和HastelloyC相媲美。其抗应力腐蚀开裂的能力也比奥氏体不锈钢有了极大提高。钢中加入0.2%～0.5%氮可提高钢的奥氏体化能力,保持钢为全奥氏体组织,使钢具有较高强度和令人满意的塑性。3.4高硅不锈钢的性能特性在不锈钢中,硅可提高耐氯化物应力腐蚀开裂性能、耐点蚀和缝隙腐蚀性能以及耐海水腐蚀性能。