析铁高温熔蚀管漏泄事故分析

析铁高温熔蚀管漏泄事故分析

0锅炉流析铁问题20世纪60年代，宝源热能公司安装了四台机组，相关锅炉为高温高压液态排渣炉。平炉底上捣打200mm厚的高铝钒土耐火材料,出渣口布置在炉前墙水冷壁管下弯部,渣口由24根水冷壁管弯制成椭圆形孔洞,渣口管规格为直径60mm×6mm、材质20G。由于液态排渣炉的特性,加上煤种、燃烧工况等原因,运行中析出大量高温铁水(析铁)由渣口排出时,会造成渣口管漏泄事故。进入20世纪90年代,锅炉流析铁问题异常严重,1991年,4台锅炉因流析铁造成渣口管漏泄24次,年少发电量约30GWh,严重影响了电厂的安全稳发和经济效益。为了解决流析铁造成渣口管漏泄的难题,宝源热电公司和西安交大金属材料研究所协作,探明了析铁破坏渣口管的机理。在此基础上,制订了渣口管抗析铁熔蚀措施,并进行了工业性试验和应用。1分析铁屑管破坏的原因1.1炉渣能谱分析液态排渣炉的主要特点是炉膛的热强度高,熔渣段燃烧温度最高可达1700℃,在高温下灰渣呈液态状,若液态渣在炉内停留时间较长,不能及时排出炉外,灰渣中铁的化合物大部分分解为低价的氧化亚铁(FeO)。氧化亚铁与煤粉中未燃尽的固定碳直接接触使铁还原。其反应式为:FeO+C=Fe+CO-152.4由于析铁比重大于熔渣,多沉积于炉底,严重时渣池中的析铁可达上百吨,厚度可达350mm～450mm。从炉内取析铁试样进行扫描电子显微镜(SEM)和能谱(EDS)分析。取析铁表面覆盖的炉渣作能谱分析。析铁的断口形貌(SEM)见图1,析铁和炉渣的成份(EDS)见表1。从表1可看出,析铁中硫(S)和磷(P)的含量远高于普通生铁,此外还含有一定数量的硅(Si)、铝(AI)等氧化物,类似于析铁表面覆盖物炉渣的含有成份。析铁的相分析表明,析铁的主要相组成为α—Fe和FeS。1.2析铁在实体空间的扩散过程与熔蚀速率从宝源热电公司液态排渣炉析铁对渣口管破坏类型统计分析可知,一种是高温析铁直接敷于渣口管表面,管材因过热蠕胀发生爆管。另一种是高温析铁在重力作用下以线状流经渣口管表面,类似“划破”管壁漏泄,这种漏泄占渣口管漏泄率90%以上,并多发生在渣口内侧第一根易与流渣、流析铁接触的管子上。首先需要做试验分清高温析铁对渣口管的“划破”是腐蚀还是熔蚀。将析铁试样加热至1000℃时,析铁表面有液相出现。加热至1350℃时,析铁全部熔化并开始流动。温度升至1400℃～1450℃时,析铁表现出良好的流动性。把符合GB5310—1995的20G管材试样迅速熔入液态析铁中作相对运动,一定时间后取出用扫描电子显微镜(SEM)观察断口形貌。图2(SEM)说明液态析铁金属与钢管基体之间没有腐蚀产物,而是存在一互熔区,此互熔区快冷凝固后表现为细密的树枝共晶体。析铁对20G钢管的作用属于液态金属与固体表面相互作用机制即熔蚀。按此模式建立的两相区扩散模型,可对析铁作用于20G钢管的熔蚀速度进行动力学估算。计算结果表明:当析铁中S、P当量为14%时,在1350℃,熔蚀速度约为0.1～0.15mm/s,与实验测得的结果基本相同(见图3)。因而,析铁在数十秒内划破渣口管是完全可能的。其过程是高温下(1350℃以上),析铁中的S、P等元素杂质以很快速度向炉管表面扩散,使炉管表面熔点降低,形成液固两相区,20G炉管表面Fe原子不断溶入两相区,使液相不断增加,当液相达到一定比例时,该液固两相区就会流动,并被流经其表面的析铁液流带走。2析铁熔蚀管路通过析铁生成、成份以及析铁对渣口管破坏机理分析,认为在不进行锅炉改造的情况下,防止析铁破坏渣口管的途径有2种方法。控制析铁产生的三要素,即渣池上部的温度、流渣速度、固定碳的产生,以期从析铁产生的根源上做工作。宝源热电公司液态炉40多年的运行经验证明,炉内运行工况长期保持如此理想状态是困难的,析铁的产生不易从燃烧调整上得到根本控制。析铁引起渣口管过热破坏,采用渣口管上焊接密集渣钉或密集管翼,在渣钉或管翼间捣打有较好高温强度的不定型高温微膨胀耐火可塑材料,使渣口管表面不直接接触析铁。耐火材料起到了隔热层作用,这一措施较好地解决了管材过热问题。但是频发在渣口内侧第一根与流渣、流析铁接触的管子受析铁“划破”问题没有解决。针对“划破”问题,先后在渣口管表面缠绕钛丝、堆焊耐热焊条、喷涂高铬合金等工作,但收效甚微。根据析铁熔蚀管材的机理,采用一般的合金化表面处理工艺,不仅达不到保护炉管的目的,反而会因管材本身合金化而降低熔点,炉管的表层材料更易溶于液态析铁。相反,合金化程度越低,其熔点越高,反而不易熔化。正确的方法是采用耐高温的非金属材料来隔离析铁与渣口管,从而避免锅炉钢管遭析铁熔蚀。3陶瓷-金属梯度涂层管3.1抗析铁熔蚀涂层根据抗析铁熔蚀思路以及渣口管的工作条件,采用涂层管技术更为合理。陶瓷材料中的氧化锆(ZrO2)具有高熔点、高硬度、低导热系数和高温下耐S、P元素侵蚀等特性,是炉管理想的喷涂保护层。但是,单一的陶瓷本身性质脆,且与金属基体在热性能和力学性能方面有差异,因此在反复加热、冷却的情况下,很容易开裂、剥落。为了有效抵御熔融析铁对涂层管的侵蚀和热冲击,涂层又应达到一定的厚度,这就更增加了界面应力。因此涂层能否用于隔离析铁保护炉管,界面结合强度和涂层本身能否抵抗热冲击而不开裂,成为涂层管设计的关键。宝源热电公司锅炉渣口抗析铁熔蚀采用了陶瓷一金属梯度涂层管。优化后涂层材料为ZrO2·(12%)Y2O3/Co—Cr—AI—Y,涂层总厚度0.8～1mm。涂层大致分3部分。表面热障涂层为ZrO2·(12%)Y2O3,在ZrO2中加入12%的Y2O3作为稳定剂,以防止高温相变造成对ZrO2层的破坏。中间层由陶瓷相ZrO2·(12%)Y2O3与金属相Co—Cr—Al—Y混合组成,从表面向基体逐步以陶瓷相为主过渡到金属相为主,即所谓的“梯度涂层”,保证了涂层应力呈梯度分布,合金成份提高了涂层的强韧性,减小了脆性。底部粘结层为高温耐蚀合金粉Co—Cr—Al—Y,以提高涂层结合强度。以上涂层由METCO9M高能等离子喷涂设备复合喷涂。其工作过程是陶瓷、金属粉末通过喷枪前部的高温区(10000℃左右),瞬间熔化后高速冲击基体,彼此粘结,形成致密的保护性和功能性涂层。3.2复合梯度涂层的断裂强度分析选用ZrO2涂层进行抗熔蚀性能试验。加工2件直径25mm圆钢试样,材质20G。将1件表面喷涂1.5mm厚的复合梯度涂层,1件不喷涂。同时在1370℃～1400℃的析铁溶液中进行熔蚀对比试验。图4右边是经过等离子喷涂陶瓷—金属梯度涂层的试样,左边为无涂层的试样。熔蚀后,对陶瓷—金属涂层试样进行断面SEM分析。图5是熔蚀后的涂层系统断面照片,可见复合梯度层完好无损,能够抗析铁的熔蚀。4陶瓷-金属梯度涂层管的应用4.1涂层管的工业性试验根据陶瓷—金属梯度涂层管抗析铁熔蚀机理及模拟试验结果,于1992年4月、1992年9月利用1、2号炉大修,分别在两炉渣口内侧更换2根陶瓷—金属梯度涂层管。截止1995年5月、1995年9月1、2号炉大修,3年内涂层管没有发生因流析铁划破涂层管漏泄事故。其间2号炉一次长时间流析铁,造成粒化箱氢爆、捞渣设备损坏,而抢修检查涂层管表面仅有不同程度的损伤,但未发现漏点,涂层管工业性试验取得初步成效。在此基础上,将ZrO2·(12%)Y2O3/Co—Cr—AI—Y梯度涂层管技术进行工业性应用。截止1997年底,利用机组大、中修机会,在4台炉渣口两侧易被析铁冲刷部位,各安装6根涂层管。从表2可以看出,渣口推广应用涂层管后漏泄率大幅度下降。渣口管漏泄率大幅度下降原因是综合的,和锅炉产生析铁的多少以及渣口放析铁频次等因素有关,但通过多年锅炉运行实践,涂层管在抗析铁熔蚀方面发挥的作用是显著的。4.2现场防范质量测试(1)陶瓷—金属梯度涂层管适用于抗析铁熔蚀,为了防止大量析铁敷于渣口管表面引起过热爆管,渣口管向火面应配合捣打耐火材料隔热层。(2)喷涂陶瓷一金属涂层前,渣口管渣钉、管翼应满焊,喷砂工艺必须将药皮、夹渣清理干净。(3)管口端部留出20mm不喷涂,以便现场施焊。(4)利用各次检修机会加强涂层管检查工作,对受析铁损坏部位,要进行打磨补焊处理。由于受设备限制现场不能补喷涂,故对于损伤严重的涂层管在大、中修中必须进行整根更换。(5)喷涂陶瓷—金属涂层属高新工艺,涂层管质量现场难以检验,也给涂层管漏泄分析带来困难。涂层管的质量必须在喷涂工艺过程中严格控制。(6)在充分肯定涂层管抗析铁熔蚀作用的同时也清楚地看到,虽然近年来渣口管漏泄次数大幅度减少,但炉底耐火材料遭析铁侵蚀严重,炉底管漏泄次数增加,适时控制渣口放析铁工作要引起高度重视。5改善企业罪