物理化学课件(天大第五版)01-02真实气体

§1.3气体的液化及临界参数GasesliquidationandCritical

paracters1.液体的饱和蒸气压theSaturatedVapourPressure理想气体不液化〔因分子间没有相互作用力〕实际气体：在一定T、p时，气－液可共存到达平衡气液p*气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；压力称为饱和蒸气压。1饱和蒸气压是温度的函数表1.3.1水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压＝外压时的温度称为沸点饱和蒸气压＝1个大气压时的温度称为正常沸点2T一定时：如pB<pB*，B液体蒸发为气体至pB＝pB*pB>pB*，B气体凝结为液体至pB＝pB*〔此规律不受其它气体存在的影响〕相对湿度的概念：相对湿度＝32.临界参数Criticalparacters由表1.3.1可知：p*=f(T)T，p*

当T＝Tc时，液相消失，加压不再可使气体液化。Tc

临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度

临界温度以上不再有液体存在，

p*=f(T)曲线终止于临界温度；临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力4临界压力pc:

在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积Vm,c：

在Tc、pc下物质的摩尔体积Tc、pc、Vc统称为物质的临界参数53.真实气体的p-Vm图及气体的液化CO2的PV图6T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图C2)T=TcT,l-g线缩短，说明Vm(g)与Vm(l)之差减小T=Tc时，l-g线变为拐点CC：临界点

Tc临界温度

pc临界压力

Vm,c临界体积临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气态、液态无法区分，此时：93)T>Tc无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图Clglcg虚线内：气－液两相共存区lcg虚线外：单相区左侧：液相区右侧：气相区中间：气、液态连续10超临界流体超临界流体及超临界萃取：1、密度大，溶解能力强。2、粘度小，扩散快。3、毒性低，易别离。4、无残留，不改变萃取物的味道。可用于食品、药品、保健品的萃取与提纯。5、操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废。11§1.4真实气体状态方程theStateEquationofRealGases描述真实气体的pVT关系的方法：1〕引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程2〕引入p、V修正项，修正理想气体状态方程3〕使用经验公式，如维里方程1.真实气体的pVm－p图及波义尔温度T一定时，不同气体的pVm－p曲线有三种类型，而同一种气体在不同温度的pVm－p曲线亦有三种类型1213p/[p]pVm/[pVm]图1.4.1气体在不同温度下的pVm－p

图T>TBT=TBT<TBT>TB:

p，pVm

T=TB:

p,pVm开始不变，然后增加T>TB

:

p,pVm先下降，后增加TB:波义尔温度，定义为：14每种气体有自己的波义尔温度；TB一般为Tc

的2~2.5倍；T＝TB

时，气体在几百kPa的压力范围内符合理想气体状态方程2.范德华〔J.D.VanderWaals)方程实质为：〔分子间无相互作用力时气体的压力〕×〔1mol气体分子的自由活动空间〕＝RT理想气体状态方程pVm=RT15实际气体：1)分子间有相互作用力器壁内部分子靠近器壁的分子分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：p=p理－p内

p内=a/Vm2

p理=p+p内=

p+a/Vm2162)分子本身占有体积

1mol真实气体所占空间＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占体积将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：

范德华方程式中：a,b

范德华常数，见附表p0,Vm,范德华方程理想气体状态方程172.维里方程Virial:拉丁文“力〞的意思Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式式中：B，C，D

B’，C’，D’分别为第二、第三、第四

维里系数当p0时，Vm

维里方程理想气体状态方程18维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体pVT关系的影响第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对气体pVT关系的影响19§1.5对应状态原理及普遍化压缩因子图theLawofCorrespondingStatesand

thePopularCompressibilityFactorChart1.压缩因子引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的pVT性质：

pV=ZnRT或pVm=ZRT压缩因子的定义为：Z的单位为120Z的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度理想气体Z＝1真实气体Z<1

：

比理想气体易压缩

Z>1：

比理想气体难压缩维里方程实质是将压缩因子表示成Vm或p的级数关系。Z

查压缩因子图，或由维里方程等公式计算由pVT数据拟合得到Z~p关系21临界点时的Zc:多数物质的Zc:0.26~0.29222.对应状态原理LawofCorrespondingStates定义：pr

对比压力Vr

对比体积Tr

对比温度对比参数，单位为1比照参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数对应状态原理：实际气体在两个比照参数相同时，它们的第三个比照参数几乎具有相同的值。这时称这些气体处于相同的对应状态233.普遍化压缩因子图PopularCompressibilityFactorChart将比照参数引入压缩因子，有：∵Zc近似为常数〔Zc0.27~0.29)当pr,Vr,Tr相同时，Z大致相同，Z=f(Tr,pr)适用于所有真实气体,用图来表示

压缩因子图2425任何Tr，pr0，Z1〔理想气体〕；Tr较小时，pr，Z先，后，反映出气体低压易压缩，高压难压缩Tr较大时，Z126压缩因子图的应用（1）已知T、p,求Z和VmT,p求VmTr,prZ123查图计算(pVm=ZRT)〔2〕T、Vm，求Z和pr需在压缩因子图上作辅助线式中pcVm/