钠钙碳酸盐玻璃表面增透膜的制备与应用

钠钙碳酸盐玻璃表面增透膜的制备与应用

又称散透膜、抗反射膜和低反射膜的增透膜。1817年德国的夫琅和费(Franunhofer)发明了化学镀膜并制成第1批减反射膜,从玻璃表面上镀制减反射膜以来,经过了镀膜技术不断的创新和发展。目前钠钙硅酸盐玻璃表面镀制增透膜并应用于平面显示器、等离子电视,临街店面的橱窗玻璃、博物馆的画柜玻璃、汽车前风挡玻璃以及还使用了具备太阳能选择性吸收的增透膜应用到太阳能光伏玻璃表面等领域。1军机色玻璃的增透膜与减反射法根据薄膜干涉原理制成的使反射光减弱的透明薄膜。当光射到媒质的分界面上时,在一般情况下,反射光和折射光同时存在。理论研究指出,在垂直入射的情况下,单层膜的反射率为R1={n21(no−ns)2cos2(2πλon1d)+(nons−n21)2sin2(2πλon1d)}/{n21(no−ns)2cos2(2πλon1d)+(nons+n21)2sin2(2πλon1d)}R1={n12(no-ns)2cos2(2πλon1d)+(nons-n12)2sin2(2πλon1d)}/{n12(no-ns)2cos2(2πλon1d)+(nons+n12)2sin2(2πλon1d)}式中,n1为膜的折射率,no,ns分别为膜两侧媒质的折射率,d为膜的厚度。当膜的光学厚度为λ0/4的奇数倍时,这样当光垂直入射于膜上,由膜的上表面和下表面反射的2束光的强度相等,位相相反,产生相消干涉,使反射光消失,透射光增强。目前应用较为简单的增透膜一般为单层膜,而较广泛的则是双层或者多层膜。单层增透膜只能使某一波长附近的反射率降低,而多层增透膜则可以使某一波段具有很低的反射率。按照基片的性质,可以把增透膜分为低反射率基片膜和高反射率基片膜两类,分别对应于可见光区和红外光区。在钠钙硅酸盐玻璃表面上加镀的增透膜属于低反射率基片膜。该种增透膜可降低玻璃表面的反射率,而玻璃镜面的反射率取决于玻璃的折射率和入射角,当入射角≤30°时,玻璃的反射率变化不大,钠钙硅酸盐玻璃的反射率在8%左右,存在着眩光刺眼和透射影象的清晰度低等问题,甚至造成环境的不协调。玻璃的折射率是1.52,在其表面镀折射率小于1.52,光程为1/4波长的透明膜层,使经膜层上下两面反射光发生干涉,增加玻璃的透过率,达到减反射的目的。因为可见光是多色光,波长有一个范围,所以将反射率降低到零是非常困难的,一般将玻璃的反射率降低到2%～3%即可满足使用要求。减反射玻璃的装饰特性是透射影像清晰,玻璃好似已在眼前消失,最大限度地表现了玻璃的透明性。在钠钙硅酸盐玻璃表面镀上合适的薄膜,以提高光学质量,消除或降低反射的干扰。平板玻璃的反射影响平面玻璃的透光度有许多因素。有些方法就通过增加玻璃表面的粗糙度造成入射光的漫射来达到目的,但这种方法大幅降低了玻璃的透光率。镀减反射膜能够提高玻璃透光率,同时由于能消减反射,使透过玻璃的物体更清晰。减反射镀膜玻璃是根据电磁学的基本理论,通过给玻璃镀复合膜系调整光程差,达到高透射的目的。根据电磁学的基本理论,对于不同介质的透射与反射。若是由介质n1垂直入射至n2反射率=[(n2−n1)/(n1+n2)]2穿透率=4n1n2/(n1+n2)2反射率=[(n2-n1)/(n1+n2)]2穿透率=4n1n2/(n1+n2)2由此可见有镀膜的玻璃会增加透光度。此外由此公式,可以计算光线穿透玻璃的两面,发现即使一片完美的玻璃(折射率1.8),其透光度约为85%左右。若加上一层镀膜(折射率1.5),则透光度可达91%。光具有波的特性,因此减反射膜即利用了光的干涉原理,使一波长的反射光在反射时正好产生干涉现象,从而达到提高镜片透光率的目的(即减少反光)。由于日光或白光是由不同波长的光混合而成,因此为了消减不同波长光波的反射,需要镀制多层减反射膜以达到均衡的减反射(增透)的效果。但这并不意味这减反射膜层越多镜片的透光率就越高,因为多层减反射膜层是一个系统,简单增加膜层的数量无益于减反射效果地提高,它还与膜层厚度的设计、膜层材料的选择等有密切的联系。同时相消干涉原理主要以几个不同界面反射回来光波相互重叠,最终使反射波的相位和振幅相互抵消。光波从各个截面上反射回来的情况如图1所示。玻璃表面的减反射也遵循产生反射光波干涉的相位和振幅条件。光波在理想情况下的临界干涉情况如图2所示。2抗渗透性膜的类型2.1氟化镁增透膜的制备单层增透膜的结构比较简单,主要在玻璃的空气面加镀单一的膜层。理想的单层增透膜的条件是:膜层的光学厚度为λo/4,其折射率为入射媒质的折射率与基片折射率二者乘积的平方根。在可见光的基片材料,例如未镀膜的钠钙硅酸盐玻璃折射率为1.52。在不镀膜的情况下,每一面的反射率都超过6%。根据理论计算,单层增透膜要完全增透,要求该膜的折射率为1.23。目前,广泛使用的低折射率的镀膜材料是氟化镁(n=1.38),它的波长550nm处的折射率为1.38,对玻钠钙硅酸盐玻璃是不能够完全消失反射的。当膜层厚λo/4时,以空气折射率na=1,玻璃折射率ng=1.52,膜折射率nf=1.38,可以看出,此时的剩余反射率R=1.3%。制备氟化镁增透膜,可以用真空沉积法镀制在玻璃表面上,也可以用化学气相沉积(CVD)法来制备。单增透膜也可以选择SiO2。用一定摩尔比的Si(OC2H5)4、C2H5OH、NH4OH为原料,乙醇分成均匀的2份,分别与正硅酸乙酯和氨水混合,磁力搅拌10min后,将氨水乙醇溶液逐渐滴入到正硅酸乙酯的乙醇溶液中,边滴边搅拌(5min),室温下搅拌成溶胶,用提拉法或者旋涂法对玻璃器件或玻璃板进行涂膜.然后将镀膜玻璃放入烘箱中,去除样品中的吸附水和乙醇,最后在氨气气氛中缓慢升温至200℃保温一定时间后自然冷却至室温,就得到SiO2薄膜。与多层膜相比,单层增透膜的优点是可以用同样的膜层材料镀在不同折射率的玻璃上。虽然单层薄膜增透效果不很理想,但由于制备工艺简单,故得到广泛的使用。镀单层膜的透镜占90%以上。例如太阳能光伏玻璃在400～1100nm的平均透过率近92%,利用单层增透膜MgF2采用高真空高温条件在太阳能光伏玻璃上表面沉积后,在400～1100nm平均透过率大于94%,透过率提高2%以上。2.2双抗菌膜的制备方法由于单层增透膜的剩余反射一般很高,不能满足复杂的光学系统的要求。此时,就要采用双层增透膜或者多层增透膜。最简单的双层增透膜是“λ/4-λ/4”膜系,在基片上先镀上一层折射率n2高于基片的λo/4膜层,然后在镀上λo/4厚的低折射率n1膜层。当薄膜折射率n2满足下式时n2=n1ng/na−−−−−√n2=n1ng/na式中,n1为第2层膜层折射率;ng为基片折射率(玻璃折射率);na为媒介折射率(空气折射率)。该膜中心波长反射率为零。如在钠钙硅酸盐玻璃(折射率n=1.52)上先沉积一层折射率为1.70、厚度为λo/4的一氧化硅膜层,再镀上一层氟化镁膜,正好可满足理想减反射的条件,使波长λ0的反射率接近于零。在折射率ns=1.51的玻璃上,用n1=1.38和n2=1.70的双层膜是比较理想的。实际应用的双层增透膜为CeO2-MgF2和Bi2O3-MgF2。玻璃上先涂一层高折射率的CeO2(n=2.2,厚0.0631λ0),然后再涂上一层低折射率的MgF2(n=1.38,厚0.326(0),对λ0=550nm的光线,反射率接近于零。n=1.52的玻璃上可以先镀上一层n=2.45、厚0.49λ的Bi2O3,再镀一层n=1.38、厚0.17λ的MgF2。MgF2可以用真空沉积法镀在玻璃表面上,Bi2O3可以用阴极溅射法镀在MgF2上。“λ/4-λ/4”膜系的双层增透膜一般可应用于视觉光学仪器、激光或其他用单色光作为光源的光学系统中。如激光系统中玻璃表面的双层增透膜为Al2O3-MgF2。2.3增透膜与抗反射膜在某些应用领域中,双层膜仍不能满足较宽光谱范围内的低反射要求,就需要采用3层或更多层增透膜。常用的3层增透膜是“λ/4-λ/2-λ/4”膜系。如钠钙硅玻璃表面的“λ/4-λ/2-λ/4”膜系由CeF3(n=1.63)、ZrO2(n=2.1)和MgF2(n=1.38)3层膜构成。4层的“λ/4-λ/2-λ/4-λ/4”增透膜系由MgF2(n=1.38)、ZnS(n=2.4)、CeF3(n=1.63)和MgF2组成,镀在n=1.52的玻璃上。较为典型的增透膜膜系:glass-SiO2/TiO2-TiO2-SiO2,这种膜系可见光的光谱反射曲线一般都成W形,所以比较特殊。Reichert设计了高、低折射率交替的4层增透膜,各层的折射率与光学厚度见表1。目前已设计了多种4层和4层以上的增透膜系。(抗反射膜系),如:SnO2/SiO2/TiO2/SiO2,在450～650nm波长范围内,反射率<0.6%。5层膜系为ITO/SiO2/氧化镍合金/TiO2/SiO2。6层膜系为TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2,在430～680nm波长范围,反射率在0.6%以下。7层膜系为ITO/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2,在430～680nm波长范围内,反射率在0.6%。此类型减反射膜系主要用于平面显示器上。多层增透膜的设计是很复杂的,而且镀膜工艺也比较复杂,根据膜层性质而采用不同的镀膜方法。3玻璃的复合材料增透膜由高折射系数物质(TiO2)层和低折射系数物质(SiO2)层交替构成。对于使用平面显示器,一般是增加一层抗静电和电磁屏蔽的ITO(氧化铟-锡)导电膜。交替层的层数一般决定于实现最小反射率的可见光波长范围的大小。在这个范围内,单片玻璃表面反射的最大反射率一般将从4%减小到0.6%,平均反射率可以低于0.3%。而对于未镀膜的玻璃,一般每个表面的反射率为4%。在平面显示器领域中,玻璃只有一个面需要镀膜(另一个面是产生图象的荧光物质)。在建筑领域,要达到最好的性能,则必须在玻璃的两面都进行镀膜。这些膜系的典型反射光谱见图4(a)(4层)和图4(b)(7层)。图4中,对镀有抗反射膜的玻璃前表面的反射和未镀膜的前表面具有的4%的反射率做了比较。当用作平面显示器的AR膜还有一个附加的要求,即为了增强对比度而加一个稍具吸收性的镀层。该镀层由一个吸收性氧化物或氮化物构成。由于对抗反射膜瑕疵点的严格要求(没有AR膜的瑕疵点或面将非常亮,很容易被肉眼发现),镀膜系统为尽量减少瑕疵一般都采用垂直或水平向上溅射的方式。图5就是一个在平面显示器上直接镀AR膜的向上溅射的C-Mag阴极系统。对用于建筑玻璃、汽车前挡风玻璃和抗反射的镀膜,国内较有规模的工厂已经开发出可热处理的膜系。玻璃供应商希望溅射镀膜的适应性和特定性可与承受得住淬火的热解镀膜能力拼合起来。一些汽车玻璃供应商能简化生产过程,即先将平板钠钙硅酸盐玻璃进行真空磁控溅射镀膜处理,然后再把镀膜玻璃作后续加工成平面显示器玻璃或热弯成汽车前挡风玻璃。4增透膜玻璃的性能在设计膜层时,首先需要注意的是膜层中不同膜材的膨胀数,因为相差太大在后续加工处理中将引起牢固度差、龟裂和脱膜的现象。由于减反射膜的特殊性和对精密性要求高,任何污渍、划伤、脱膜等都会对减反射效果造成较大的影响,因此优质的增透膜玻璃不仅要有高的透光率,还要看它的耐磨性、膜层与玻璃的结合牢度,以及耐用性和易清洗性等性能。目前广泛使用于太阳能光伏玻璃的表面增透膜,大多采用溶胶-凝胶法进行,这种技术及工艺主要是简便及质量性能好的优势,表3为不同工艺(溶胶-凝胶法、真空溅射法、真空蒸镀法)生产的减反射玻璃性能对比。5太阳电池的光学薄膜光照射到太阳电池表面时,由于有一部分光被反射而不能全部被电池吸收而导致光损失近1/3,因此在空间太阳电池的制备中,蒸镀1层或多层减反射膜来增强对光电转换有贡献的波段光的吸收,从而使太阳电池的短路电流和功率输出有很大的增加。同样,蒸镀多层膜反射掉对光电转换无贡献波段的光,以降低太阳电池的吸收系数。空间用太阳电池主要有硅太阳电池和砷化镓太阳电池,它们使用的光学薄膜主要有下面4种膜系:单层增透膜MgF2,双层增透膜TiO/SiO、TiO/YO和TiO/AIO,带通滤光膜。在玻璃加工领域,部分加工商开始通过应用光学薄膜来提高太阳电池的短路电流和功率输出。简单而言应用单层增透膜MgF2,太阳电池的输出功率提高2%;通