3-2-羟丙基三甲基氯化铵的合成

3-2-羟丙基三甲基氯化铵的合成

1chptma改性3-氯-2-羟基氯仿-氯仿铵（chptma）是一种著名的季节性铵醚剂，也是一个重要的合成化合物。它广泛应用于化工行业各个领域:如作为油田化学品中的钻井助剂、硬水软化剂、石油破乳剂;在纺织化学品中用作染整助剂等;在洗涤化妆行业用作留香剂。最大用途之一是对于淀粉、纤维素、木素、壳聚糖等的化学改性。目前造纸行业作为增强剂、助留剂的阳离子变性淀粉,绝大部分是用CHPTMA改性的。合成CHPTMA的方法主要有气相法、有机溶剂法、水法三种。由于水法较气相法反应温和,而溶剂法虽然产品质量好,但溶剂损耗大,回收率低,成本高。1981年捷克首先公布了水法合成CHPTMA。国内是在1986年由西北轻工业学院于树明、杨建洲等人率先研究。目前随着科学技术的发展,CHPTMA的合成、纯化技术不断提高,涉足这一方面的研究人员也不断的增加,为CHPTMA的进一步开发与利用奠定了基础。笔者在原有的水法合成的基础上深入地研究了其优惠工艺条件。2实验部分2.1浓盐酸/浓盐酸/无水乙醇ar和无水乙醇ar试剂:三甲胺气体(工业级)、环氧氯丙烷(AR)、36%浓盐酸(AR)和无水乙醇(AR)。仪器:D-60型电动搅拌器、WMZK-01温度指示控制仪和FQ85A旋转蒸发器。2.2chptma的合成将附有搅拌器的250ml三口烧瓶放置于冰水浴中,加入质量分数为36%浓盐酸51.4g,再用100ml水稀释,冷却0.5h后通入0.5mol三甲胺(简称TMA)气体,同时缓慢搅拌,3h通完,制得三甲胺盐酸盐(简称TMAHC)水溶液。接着撤去冰浴系统换上常温水浴,在强搅拌下,2.5h内滴加完0.5mol环氧氯丙烷(简称EPIC),然后继续反应0.5h。将得到的浓溶液用旋转蒸发仪蒸发干燥,得粗产品,再用无水乙醇洗涤数次,去除未反应的EPIC和副产物1,3-二氯-2-丙醇(简称DCPO),最后真空干燥得白色晶状粉末,即CHPTMA。收率98.4%,产品纯度96%,R457白度为68.4,熔点192～195℃。2.3tmaga-roh-一种无织造材料的制备按2.2法制得TMAHC水溶液,接着用旋转蒸发仪蒸发得TMAHC稠浆,然后加150ml乙醇溶解,在常温20℃强搅拌下,1.5h滴加完0.5molEPIC,然后继续反应2.5h。得到的反应液再按2.2法处理。2.4主反应的优惠条件由上述的反应原理可以看出:副反应较多,副产物复杂多样,这对产物的纯度和性质影响很大。所以,确定主反应的优惠条件,研究各主要影响因素,尽可能最大程度地抑制副反应的发生,显得尤为重要。以下分别从反应温度、EPIC滴加所需时间、总反应时间、反应液pH值、催化剂、n(EPIC)∶n(TMAHC)及反应介质这几个方面加以讨论。3结果与讨论3.1总时间和应时间的确定EPIC和TMAHC均为0.5mol,即它们摩尔比为n(EPIC)∶n(TMAHC)=1∶1。滴加EPIC的时间为1h,后反应时间为2h,即总时间为3h。反应温度对产品收率的影响如下所示:用上表作收率～T图,如图1所示。从上面图表可以得出,产物的收率随着温度升高而下降,温度升高在加速主反应的同时也诱发副反应的进行。从实验中作者还观察到:温度升高产物中伴随着粘稠状的物质的出现,可能是(5)反应的副产物的生成。反应温度过低,反应速率小,从而在相同的时间内的反应收率低。所以温度控制在常温20℃最为适宜。3.2滴加时间的影响EPIC和TMAHC均取0.5mol,反应温度20℃,总反应时间为3h。滴加时间对产品质量及收率的影响如下所示:用上表数据作收率～滴加时间图,如图2所示。从上面图表可以得出,滴加时间太短,即滴加EPIC的速率过快,EPIC来不及反应,造成局部浓度过高。又由于该反应属于非均相反应,同时实验中也观测到EPIC与水分层现象。所以滴加时间越短反应效率就越低,结果整体收率也随之下降。故滴加时间控制在2.5h为宜。3.3总反应时间对产品收率的影响EPIC和TMAHC均为0.5mol,T=20℃,EPIC滴加所需时间为2.5h,总反应时间对产品收率的影响如下:用上表数据作收率～总反应时间t总图,如图3所示。由上面图表可以得出,总反应时间延长收率提高,3h以后收率增长缓慢,但是总时间在3h时收率已达到98.4%,所以适宜的时间为3h。3.4反应液ph值对chptma及物料摩尔配比的影响反应温度如上20℃,同时为了更能反映反应液pH值、催化剂和(EPIC)∶n(TMAHC)等3个因素的影响,所以将EPIC滴加完所需时间为1.5h,总反应时间为3.5h。pH值实验中不加催化剂,n(EPIC)∶n(TMAHC)=1∶1;催化剂实验中定反应液pH值为7～8,n(EPIC)∶n(TMAHC)=1∶1;配比实验中定反应液pH值为7～8,不加催化剂。那么它们的影响如下:从上表可以得出:反应液pH值,主要通过调节盐酸和TMA的量来控制,太高或太低都降低了CHPTMA的收率。pH=6时,即反应液中有过多的盐酸,这不但对主反应不利,而且有(2)副反应的进行,从而有副产物DCPO。pH=10时,即TMA的量太大,此时有(3)、(4)反应的副产物出现。所以反应液pH=7～8为宜,即弱碱性。就是使反应液中和稍过量的一点TMA的存在,这样有利于亲核反应的进行;在催化剂(主要是阳离子型交换树脂)方面笔者发现加与不加,对收率几乎没有影响,可能是催化剂在弱碱性的条件下,容易失活;而就物料摩尔配比方面,当n(EPIC)∶n(TMAHC)为1.05∶1时,即EPIC稍过量,由于该反应为非均相反应,过量的EPIC必然分层,造成药品的浪费。溶解在反应液体系中的一小部分EPIC量也给后处理和CHPTMA的提纯带来困难,而配比为1∶1时,从化学反应热力学上看对反应物的转化率没有贡献,而n(EPIC)∶n(TMAHC)=0.95∶1弥补了上述的不足,且收率又高。3.5乙醇中chptma的合成在水介质中合成的产品和乙醇中合成的产品,外观、物性(如图4、图5、表1)上均完全一致。但是乙醇中制备的CHPTMA的收率比水介质低,且作为反应介质的乙醇,损失量较大,回收率低,成本高。反应中还增加了提取TMAHC稠浆的步骤。所以目前在水体系反应是比较理想的选择。4水介质的ph值水