关于激光粒度的讨论

关于激光粒度的讨论

2003年，学校从英国马尔文公司购买了2000种激光粒度分析仪。在应用过程中，我们发现软件中提供的报告可以根据需要进行相应的转换，但在理解上存在一些问题。本文结合几个实验实例，深入阐述了这一点。1等效球原理与热压法的关系颗粒粒度的描述是个难题,颗粒的形状各种各样,有针状、棒状、柱状、扁平盘状、不规则多面体等。除非是球体,否则无法用一个数字来描述一个复杂形状的物体。Mastersizer2000激光衍射仪依据米氏(Mie)理论,测量颗粒在光路中的衍射角度和强度,最后得到的结果给出的是一维的数据以及数据分布。所以有必要了解它所采用的一个重要的理论———等效球体理论。Mie理论假设测量的颗粒是球形的,测量颗粒的一些特性,得出它的体积(或质量),然后转化为球体的体积(或质量),计算出与颗粒体积(或质量)相等的球体的直径2r,这就是等效球原理。设ρ为颗粒质量密度,则由等效球原理得颗粒质量=4/3πr3ρ。例如:一个尺寸为50mm×25mm×10mm的长方体火柴盒,我们不能用一个数字来描述它的大小,采用等效球原理后,与它同体积的球体的直径约为30mm。对于激光粒度衍射仪而言,火柴盒的大小就是30mm的球体。所以在激光粒度的分析报告中看到的结果就是D10、D50、D90等以及粒度的分布。2典型粒度分析报告2.1测量方式及结果来源该粒度分析仪的分析报告的上面有“项栏目”。第1栏目有:样品名称、来源及类型、批号、SOP名称、操作者、结果来源、测量时间、分析时间等信息,这在测量前由操作者输入。SOP是指标准操作程序。Mastersizer2000激光衍射仪可以提供两种测量方式:手动测量和SOP测量。SOP测量先将某种类型的样品的测量策略编入测量程序,当SOP运行时,程序自动提示操作者执行任务。适用于常规测量同一类型的样品,多用于产品品种相对固定、单一的公司、企业或质检中心等。在学校,由于教学科研所要测量的样品成分、状态、类型等千差万别,一般采用手动测量,所以SOP名称留空白。“结果来源”正常情况下是Measurement,即测量。如果后来又进行了编辑,得到的结果则显示为“编辑”。如重新指定光学参数、重新输入样品名称等。测量时间和分析时间与电脑的时间一致。2.2对苯甲酰氯苯磺酸钠共混悬液的测量和分析第2栏目给出了样品材质信息,颗粒和所采用的分散剂的名称、光学特性(包括折射率和吸收率)、分析模式、进样器名等。(1)样品材质。颗粒、粉末状或磨碎的物质的折射率是个复数,包括实数部分和虚数部分。实数部分是指大量物质的实际折射率(例如碳化硅是2.610)。虚数部分称为吸收率,是颗粒吸收光量的特性。颗粒、粉末状物质的吸收率可以通过在显微镜下,对处于悬浮介质中的物质进行视觉观察而近似估算。完全不透明物质的吸收率设为1.0,透明物为0.1,大于1μm的乳化液和乳液的吸收率设为0,而小于1μm的乳化液和乳液吸收率设为0.001。多数情况下,这些值都会满足需要。颗粒形状对其吸收率有很大影响。例如,片状玻璃的吸收率很小或没有吸收率,但粉状玻璃的吸收率可达0.1,这是由于粗糙内表面会吸收和反射光线。Mastersizer2000使用红光和蓝光测量样品。对于大多数物质,不需要输入蓝光折射率,Mastersizer2000设定它与红光折射率具有相同的值。当样品吸收蓝光(如在测量红色和黄色颜料时)、会使测量出现偏差时就选择禁用蓝光测量。在实际应用中,发现很多待测样品查不到确定的折射率和吸收参数。研究表明,当没有可用的参数信息时,可采用软件功能,多次重新指定新的光学参数,借助于查看拟合和残差,并选择使它们成极小的折射率的过程,来确定最适当的光学参数选择。例如:来样为固相合成钛酸锂粉末,在相关资料上没有查到它的折射率,首先用缺省的参数测量,然后通过调整光学参数,并与残差分析相结合,得到可信的结果,见表1和图1。表中“测量”行的数值是3次测量的平均值。由表1和图1可以看到:对于钛酸锂粉末,当使用默认的折射率(1.55)时,残差非常大,而且粒度分布曲线有一个不正常的小峰;当折射率增大时,残差不断减小;当折射率调整到2时,残差<1%,;当折射率调整到2.2时,残差反而增大。所以可以确定折射率为2时较合适。图2为重新拟合(编辑)后的图谱。通过SEM照片(见图3)也可以验证所测粒度及粒度分布是正确的。(1)分析模式。软件提供了通用、单峰和多重窄峰模式。单峰模式和多重窄峰分析仅用于测量表征胶乳。所以一般地都选择通用模式,适用于大多数磨细的天然样品和不规则的不光滑颗粒。(2)残差。是指计算数据与测量数据对比拟合度指标。对于常规样品,特别是较大的颗粒,残差小于1%。如果高于1%,需要检查样品的分散情况,并使用正确的光学参数。但对于小颗粒(<5μm),残差达到3%也是可以接受的。拟合情况较好的情况下,残差和加权残差应该在同一数量级。拟合的评价并不是残差越小越好,需要根据实际情况来考虑结果是否可信。必要时需要借助其他分析手段(显微镜,透射显微分析、图像分析等)来验证。(3)灵敏度。有常规和增强两种,一般情况下选择常规灵敏度足够了。(4)遮光度。是对任一时刻光束中样品数量的度量。如果该值太高,则可能出现多重散射而无法测量;如果太低,则检测不到足够的信号,精度就会受到不利影响。设置界限使系统能检测到不良情况。一般对于湿法附件将界限设置为默认值10%~20%。分析报告中会给出实际的遮光度大小。一般,在取样进行预分散时,取样量的多少决定于样品的粒度,颗粒粗的样品需要的量往往比颗粒细的样品多。(5)进样器名。我校采用的是Hydro2000MU(A)进样器,是一种手动控制的湿法进样器,装有泵、搅拌器和超声器,使样品处于悬浮状态不断地使样品和分散剂循环流经样品池,并可用超声辅助分散样品。所有的操作都是通过手动键盘控制。(6)粒径范围。指Mastersizer2000激光衍射仪可测量0.02μm到2000μm的颗粒直径。(7)结果模拟。结果模拟是一种技术,允许对Mastersizer2000结果进行修改以模拟另一种颗粒测量技术的结果。例如出于比较目的,用Mastersizer来模拟筛分,可能产生类似筛分的测量结果。例如:来样为购买的280目的碳化硅粉末,表2显示,上次测量的结果重复性很好,中值粒径平均值d50为52.81μm,与我国标准筛网网孔的标称值(270目对应53μm)是吻合的,如果采用“结果模拟”功能,可以方便地模拟筛分结果,如图4和图5所示。表2中d0.1和d0.9分别表示累积到10%和90%体积的样品的粒径值。2.3比表面值的计算第3栏显示的是根据测量结果推算出来的一些信息。(1)浓度。是体积浓度,根据吸收率以BeerLambert(朗伯-比尔)定律计算,并以百分比表示。如果,用这种方法算出的浓度与事先知道分散体系的绝对浓度接近,可以说明光学参数选择得较准确。(2)径距。表示测量宽度分布,数值越小,分布越窄。计算公式为径距(3)一致性。用于表示测量结果分布的对称性,或d与d0.5的接近程度。此值越小越对称。比表面积、表面积平均粒径和体积平均粒径都是在粒度数据的基础上导出的。(4)比表面积平均粒径。此值是在假设颗粒是球形并且致密,即无孔的基础上进行计算的,仅供参考。真正确切的比表面值还需要使用专业的比表面测定仪来测量,如BET法。表面积平均粒径D和体积(或质量)平均粒径D的计算式如下。假设3个直径分别为1、2、3单位的球体,求它们直径的几何平均值,有,n是颗粒数量。用显微镜法可以测得D。对于催化学领域的科研人员,如果想基于比表面比较这些球体,必须将直径平方,故有对于化学领域的科研人员,如果想基于质量来比较这些球体,则必须将直径三次方,即有从上式可以看到,因为式中含有颗粒数量,在真正的分析运算中需要清点大量的颗粒,这在实际中是不可行的。由此引入了力矩平均值概念,即引入表面积平均粒径D和体积(或质量)平均粒径D。一般,D反映颗粒中的大颗粒,D显示小颗粒。它们的计算公式仍以上面为例,D和D的计算式为:公式表明,表面积和体积(或质量)分布分别围绕着哪个频率中心点旋转,这个频率中心点就是各个分布的重心,这些平均值类似于惯性力矩。它们最大的优点是不需要知道颗粒的数量。对于这些平均值,我们如何应用呢?Mastersizer的研究人员给出两个有趣的例子:例1:假设我们加工黄金,感兴趣的是材料的质量,对350万颗粒不感兴趣,更感兴趣的是里面有多少质量是1kg或2kg以上的大颗粒。因此数量平均值D就不能准确反映系统的重量所在,D更有用。例2:在净化室内制造硅片,假如有一个灰尘颗粒落在硅片上,往往会造成缺陷。这种情况下,更关注颗粒的数量或浓度,因为一个颗粒就是一个缺陷。颗粒的绝对数量关系不大,更应该关注的是粒度的等级。2.4粒度分布的对称性第4栏是图表信息,给出了3个重要的参数d0.1、d0.5和d0.9,它们的单位是μm。d0.5也叫中值粒径,是把整个分布恰好平分成两半的粒径值,即50%体积的样品粒径值小于这个值,而另外50%体积的样品粒径值大于这个值。在d0.5粒径上颗粒出现的几率最大。对于一个标准的正态分布来说,中值粒径、平均值和最频值恰好相同,但对于多峰的粒度分布,情况要复杂得多。即使正态分布,中值粒径、平均值和最频值也没有理由完全相同,要取决于分布的对称性。典型的粒度分布图为体积分布图,即纵坐标为体积分数,横坐标为粒子尺寸。常常采用对数坐标。单位为μm。采用Mastersizer2000分析软件可以将体积分布进行浓度标准化,即纵坐标转化为浓度。还可以通过将基本体积分布转化为“表面积”、“数量”、“长度”来编辑结果,与其他粒度分析技术进行比较。值得注意的是测量的基本参数是体积,有些情况下转换是不可靠的,如测量的物质显示亚微米物质比例大于15%时,在转换为数量分布时误差会以立方级数增加等,所以转换时要特别慎重。数据表中左栏为粒度分级,也即粒度区间(粒度级),例如从0.24~0.275μm。粒度级的默认设置取决于系统内光学系统的基本几何形状。但是,这些粒度级完全可以由用户自定义。粒度级的实际使用显示在筛分报告中。这些报告使用自定义粒度级,以便与相关筛分标准所需的粒度级相符。数据表右栏为粒度体积分数,有3种形式:某粒径间结果%、上累计结果%、下累计结果%,由此可以得到频率曲线、上累计粒度曲线和下累计粒度曲线。结果表中的数据都可以复制到数据图表处理软件(如origin)中,重新画图标注,但不允许修改数据。所以原始报告为最具说服力。2.5