北科大冶金物理化学

PhysicalChemistryofMetallurgy冶金物理化学冶金与生态工程学院王丽君

2012.11第五章

冶金反应（化学反应）动力学第六章扩散及相际传质第七章多相反应动力学

气-固，气-液，液-液，固-液基础应用课程内容如何认识冶金过程？冶金过程包含化学反应，流体流动、传热及传质等物理现象。过程速率决定于化学反应速率、传热、传质速率等因素，甚至受反应器形状及尺寸的影响。FeOFe冶金过程及其动力学的特点冶金过程的特点：

高温、多组元、多相反应的复杂体系。化学反应与物理现象(和过程)共存；冶金过程中化学反应和物理现象(和过程)：

化学反应通常是复合反应，以多相反应为主；物理现象以流体流动、传热、传质为主。流动包括层流和紊流。冶金动力学目前发展状况：

要处理的问题复杂，其发展很快，但与热力学相比仍欠成熟。冶金动力学研究方法：

主要是通过实验，还需要采用近似的处理方法7.1气/固反应动力学7.2气/液反应动力学7.3液/液反应动力学7.4固/液反应动力学第七章冶金中的多相反应动力学多相反应与复杂电路的类比类比：

多相反应

复杂电路推动力

电位差多相反应的阻力

复杂电路的电阻多相反应各环节的阻力：

传质1/kd；化学反应1/k阻力的类比：

串联反应总阻力串联电路总电阻

各步骤阻力之和各部分电阻之和

平行反应总阻力的倒数并联电路总电阻的倒数

各步骤阻力倒数之和各部分电阻倒数之和串联反应与串联电路类比v1v2vn-1vnv•

•

•vi

•

•

•R1R2Rn-1RnU•

•

•Ri

•

•

•I=U/

R，

R=R1+R2+•

•

•Ri

•

•

•

+Rn-1+Rn7.1.1气/固反应动力学的处理方法控速环节法仅考虑阻力大的控速环节对总阻力贡献的简化处理方法称为控速环节法。控速环节法是冶金动力学中的主要处理方法。稳态法（及准稳态法）两个或更多步骤串联组成的反应过程达稳态时，各步骤速率相等(或近似相等)，等于总推动力除以总阻力。—动力学中的稳态法。真正的稳态不存在，各个反应步骤速率近似相等，这样的处理方法称为准稳态法。可推广到其他多相反应过程，如气/固、气/液、固/液反应等。7.1.1气/固反应动力学的处理方法气/固反应动力学冶金中的气/固反应：铁矿石还原、石灰石分解、硫化矿焙烧、卤化冶金等;材料制备及使用过程中的气/固反应：金属及合金的氧化；化学气相沉积法(CVD)制备超细粉或材料的涂层等气/固反应的类型典型气/固反应的一般反应式

:

A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s)

例如:CO(g)+3Fe2O3(s)=2Fe3O4(s)+CO2(g)

H2(g)+3Fe2O3(s)=2Fe3O4(s)+H2O(g)几种简单情况

无气体产物生成(如金属氧化、气相沉积)：

A(g)+bB(s)=sS(s)

无固相生成(如燃烧反应)：

A(g)+bB(s)=gG(g)

无气体反应物时(如碳酸盐分解)：

bB(s)=gG(g)+sS(s)气/固反应机理分析

气/固反应的组成步骤A(g)在固体颗粒表面外气体膜中的外部传质(外扩散);A(g)通过多孔固体产物层的内扩散;还可能有固态离子通过固体产物层的扩散A(g)在多孔产物层与未反应核界面与B(s)的界面化学反应;G(g)通过多孔固体产物层的内扩散；G(g)在固体颗粒表面外气膜中的外部传质。图7-1未反应核模型示意图A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s)

气体与致密固体反应的动力学描述

——未反应核模型

气/固反应

A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s)的机理及未反应核模型的基本假设固体反应物致密或无孔隙，反应发生在气/固相界面，具有界面化学反应特征;固体产物层多孔，界面化学反应发生在多孔固体产物层和未反应的固体反应核之间;随着反应进行，未反应的固体反应核逐渐缩小。

气体与致密固体反应的动力学描述

——未反应核模型设球形颗粒的半径为r0，气体反应物通过球形颗粒外气相边界层的传质通量

（I）外扩散控速=4

r02kg(cAb

cAs)式中cAb

气体A在气相内的浓度；

cAs

在球体外表面的浓度；

4r02

固体反应物原始表面积。

设反应过程中由固体反应物生成产物过程中总体积无变化，4r02也是固体产物层的外表面积；传质速率rg可以表示为（I）外扩散控速kg与气体流速、颗粒直径、气体的黏度和扩散系数有关。层流强制对流流体通过球体表面可应用如下经验式气相边界层的传质系数kg的表达式中D

气体反应物的扩散系数；

d

颗粒的直径；

Re

雷诺数；

Sc

施密特数。

（I）外扩散控速气体反应物A的外部传质阻力>>其他步骤阻力,所以:cAs=cAi

颗粒外表面A的浓度=多孔固体产物层与未反应核界面A的浓度可逆反应:cAi

=cAe

；

对不可逆反应，认为cAi

0

外部传质控速时气相边界层浓度分布

（I）外扩散控速则未反应核界面浓度cAi等于化学反应的平衡浓度cAe。因此

rg=4

r02kg(cAb

cAe)

当外扩散阻力大于其它各步阻力时，颗粒外表面的浓度cAs等于未反应核界面上的浓度cAi。此时出现两种情况：１）若反应为可逆反应（I）外扩散控速2）若界面上化学反应是不可逆的由于外扩散是限制环节，可以认为通过产物的反应物气体物质扩散到未反应核界面上立即和固体反应，可以认为cAi

0。因此得到，rg=4

r02kgcAb

（I）外扩散控速rg

–A(g)通过球形颗粒外气相边界层的速率

rg=-dnA/dt=4

r02Jg=4

r02kg(cAb

cAs) cAb

气体A在气相本体的浓度； cAs

气体在A球体外表面的浓度； 4

r02

固体反应物原始表面积。 kg-气相边界层的传质系数,层流强制对流流体通过球体表面时,有

Sh=kgd/D

=2.0

0.6Re1/2Sc1/3（I）外扩散控速在一定的时间t，若此时未反应核的半径为ri，反应物气体A通过气相边界层的扩散速度vg应等于未反应核界面上化学反应消耗B的速率vC。

A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s)则未反应核体积内反应物B的摩尔数为：vC可表示为式中nB

固体反应物B物质的量；

B

B的密度；

MB

B的摩尔质量（I）外扩散控速等量关系稳态下:rg=vC

4

r02kgcAb=分离变量积分后，得反应时间t与未反应核半径的关系式反应物B完全反应时，ri=0，则完全反应时间tf为（I）外扩散控速定义反应消耗的反应物B的量与其原始量之比为反应分数或转化率，并以XB表示，可以得出由上式得令tf=a则t=aXB（I）外扩散控速对片状颗粒用类似方法可推导出:

t=tfXB

已有球形颗粒的公式:

t=tfXB

小结:

外扩散控速时，达某一转化率所需时间与外扩散阻力、颗粒形状、大小、密度及气体浓度等因素有关，与转化率成正比。（I）外扩散控速稳态或准稳态下，rD=-dnA/dt=const,不随t、ri变化,rD=-(dnA/dt)

=4

ri2Deff(dcA/dri)内扩散控速时，cAs=cAb>cAi可逆反应:cAi=cAe

不可逆反应:cAi

0

内扩散控速的示意图（II）内扩散控速内扩散速率表示式：

rD=-(dnA/dt)=4

ri2Deff(dcA/dri)

nA—气体反应物A通过固体产物层的物质的量，mol；

Deff—气体反应物A的有效扩散系数，m2

s-1

扩散流密度：JD=Deff(dcA/dri),

mol

m-2

s-1Deff

与D

的关系:

Deff=D

p/

p—气孔率；

—

气孔曲折度系数。（II）内扩散控速内扩散控速时，cAs=cAb>cAi可逆反应:cAi=cAe,不可逆反应:cAi

0

内扩散控速的不可逆反应,可改写为:反应物B的消耗速率：（II）内扩散控速内扩散控速时,rD=vC,以上两式联立：

积分得或（II）内扩散控速球形颗粒完全反应时间：令tf=a，反应时间：片状颗粒：令tf=a，片状颗粒反应时间：t=aXB2（II）内扩散控速内扩散与外扩散控速时动力学分析的不同速率表达式rg=-dnA/dt=4

r02Jg=4

r02kg(cAb

cAs)rD=-(dnA/dt)=4

ri2Deff(dcA/dri)为什么内扩散的速率表达式不能与外扩散同样处理？（III）界面化学反应控速界面化学反应控速的示意图界面化学反应阻力>>其它步骤阻力，则界面化学反应控速；界面化学反应控速时：cAb=cAs=cAi，界面化学反应的速率：A的消耗速率=b

B的消耗速率：

移项积分

（III）界面化学反应控速

完全反应时，ri=0，t=tf

得令tf=a，得（III）界面化学反应控速控速环节法分析气/固反应小结控速步骤速率表达式动力学方程（球型颗粒）动力学方程（片状颗粒）外扩散rg=4

r02kg(cAb

cAs)t=aXBt=aXB内扩散rD=4

ri2Deff(dcA/dri)t=a[1-3(1-XB)2/3+2(1-XB)]t=aXB2界面化学反应控速Vc=4

ri2KreacAit=a[1-(1-XB)1/3]界面化学反应为一级可逆气/固反应时的动力学分析外扩散控速内扩散控速界面化学反应控速界面化学反应为一级可逆反应

——外扩散控速rg=-dnA/dt=4

r02Jg=4

r02kg(cAb

cAs)cAs＝cAe界面化学反应为一级可逆反应

——内扩散控速稳态或准稳态下，rD=-dnA/dt=const,不随t、ri变化,rD=-(dnA/dt)=4

ri2Deff(dcA/dri)内扩散控速时，cAs=cAb>cAi可逆反应:cAi=cAe

不可逆反应:cAi

0

内扩散控速的示意图气体反应物在固相产物层中的内扩散反应物A扩散速度方程的推导过程：AAAAAAri反应物A穿过固相产物层中任一微元的扩散速度可以表示为：rD＝JA4

ri2而JA＝Deff(dcA/dri)注意：通过所以微元的

rD相等但是JA不相等界面化学反应为一级可逆气/固反应时的动力学分析（界面化学反应控速）界面化学反应为一级不可逆反应时的速率：若界面化学反应为一级可逆反应时krea+、krea-:正、逆反应的速率常数，标准平衡常数:

Kθ=krea+/krea-=cGe

/cAe界面化学反应为一级可逆气/固反应时的动力学分析(界面化学反应控速续)若反应前后气体分子数不变,即:反应式(7-1)中

a=g

则反应前后气相的总浓度不变，即有:cAe+cGe=cAi

+cGi由此可得cGi=cAe+cGe-cAi=cAe(1+K)-cAi

vc=4

ri2(krea+cAi–krea-cGi)

用cAi、cAe消去cGi：

vc

=

4

ri2(cAi

-

cAe)krea+(1+K)/K界面化学反应为一级可逆气/固反应时的动力学分析(界面化学反应控速续)界面化学反应动力学方程：

vc=4

ri2(cAb-cAe)

气/固反应动力学的应用

——控速步骤法Co3O4在氢气中还原Co3O4氢还原动力学Co3O4的分解过程用TG进行研究等温（未到反应温度前通氩气保护，到达反应温度时开始通H2还原）非等温TGA—气/固反应动力学实验方法热重分析仪示意图等温热重实验的结果显示

转化率随时间的变化非等温热重实验结果的积分处理法IIf(X):速率微分式k=Ae-E/(RT)

G(X):f(X)的积分函数,球形颗粒界面化学反应控速：G(X)=1-(1-α)1/3Co3O4还原为CoO步骤

积分法得出的1-(1-X)1/3-t关系

Co3O4还原为CoO步骤的阿累尼乌斯图等温热重还原CoO为Co步骤

1-(1-X)1/3-t关系CoO还原为Co步骤的阿累尼乌斯图

小结(1)Co3O4的氢还原分步骤:

Co3O4+H2=3CoO+H2O；CoO+H2=H2O

两步骤均为界面化学反应控速。(2)等温还原Co3O4+H2=3CoO+H2O

E=133kJ/mol

等温还原CoO

+H2=Co+H2OE=87.5kJ/mol。（IV）内扩散+界面化学反应控速内扩散及界面化学反应混合控速的条件：

气体流速较大，外部传质阻力1/kg可以忽略界面化学反应及内扩散速率相近，其阻力不可忽略动力学处理方法

准稳态法（IV）内扩散+界面化学反应控速动力学方程的推导：

忽略外部传质阻力,有:cAs=cAb

达到稳态时,通过内扩散输送到界面的气体反应物A全部消耗于界面化学反应。vc=rD（IV）内扩散+界面化学反应控速vc=rD,所以有整理后界面浓度:将cAi

代入反应物A扩散的速度方程，得:（IV）内扩散+界面化学反应控速已知A的消耗速率=b

B的消耗速率

两式联立，得：分离变量积分，得：（IV）内扩散+界面化学反应控速作定积分以r03除上式两边并代入XB

=1-(ri/r0)3后整理得到移项整理，得t与XB

关系（IV）内扩散+界面化学反应控速混合控速内扩散控速界面化学反应控速（IV）内扩散+界面化学反应控速（V）一般情况

若外扩散、内扩散及化学反应的阻力都不能忽略，应考虑这三个因素对速率的贡献，采用类似的方式推导，对球形颗粒可得：

右边三项分别为外扩散、内扩散及界面化学反应的贡献。*可看出，反应的时间具有加合性。外部传质:

rg=4

r02kg(cAb

cAs)内扩散:界面化学反应:稳态时，rg=rD=vc

4

r02kg(cAb

cAs)=（V）一般情况改写上式，得：总反应速率vt等于各步骤速率：

（V）一般情况令

总反应的速率

vt=4

r02ktcAb

1/kt-总阻力=各步骤阻力之和1/kg-外部传质阻力；-内扩散阻力-界面化学反应阻力（一级不可逆反应）(cAb-0)对应于反应的推动力（V）一般情况已知A的消耗速率=b

B的消耗速率移项，积分后就可以得到一般的表达式（V）一般情况外部传质、内扩散及界面化学反应混合控速，界面化学反应为一级可逆反应时的情况如何？（V）一般情况界面化学反应动力学方程：

vc=4

ri2(cAi-cAe)

总反应的速率：令式中分母=1/kt

，vt=4

r02(cAb

-

cAe)kt（V）一般情况界面化学反应为一级可逆气/固反应

—动力学方程的讨论

若K很大，则cAe很小，cAe0，K

K+1，式(7-57)

式(7-50)

相当于一级不可逆反应的情况；对片状和圆柱状颗粒，也可以推导出相应的动力学方程式；在推导中，没考虑气体产物G(g)的内扩散和外部传质步骤。此二步骤与前三步骤是串联关系，可以用同样方式考虑五个步骤来推导速率公式,总阻力则是五个步骤阻力之和。推动力不是(cAb-cAe),应是cAb-cGb/K，cGb为气体产物在气相主体中的浓度。界面化学反应为一级可逆气/固反应

—动力学方程的讨论(续)若n

1,微分速率方程中各反应物浓度的一次项应以n次幂代替。当化学反应n

1，再用一级反应的速率方程处理会带来一定的误差。在上述分析中假设过程在等温下进行。实际大多数的气/固反应都有明显的放热或吸热，在固体颗粒内造成温度梯度。在非等温情况下，可能在颗粒内部由于局部温度的升高会产生烧结。还会伴随出现热不稳定性。式(7-57)是速率与未反应核半径的关系vt~ri

该动力学方程可以转换为XB~t的关系

气固反应动力学小结单个步骤控速外扩散控速界面化学反应为一级不可逆反应界面化学反应为一级可逆反应内扩散控速界面化学反应为一级不可逆反应界面化学反应为一级可逆反应界面化学反应控速界面化学反应为一级不可逆反应界面化学反应为一级可逆反应外扩散控速

rg=-dnA/dt=4

r02Jg=4

r02kg(cAb

cAs)

t=tfXB界面化学反应为一级不可逆反应

rg=-dnA/dt=4

r02Jg=4

r02kgcAbt=tfXB界面化学反应为一级可逆反应

rg=-dnA/dt=4

r02Jg=4

r02kg（cAb－cAe）t=tfXB气固反应动力学小结内扩散控速

rD=-(dnA/dt)=4

ri2Deff(dcA/dri)界面化学反应为一级不可逆反应

界面化学反应为一级可逆反应气固反应动力学小结界面化学反应控速一级不可逆反应

界面化学反应为一级可逆反应

vc=4

ri2(cAb-cAe)

气固反应动力学小结多个步骤混合控速内扩散与界面化学反应混合控速界面化学反应为一级不可逆反应界面化学反应为一级可逆反应外扩散、内扩散、界面化学反应混合控速界面化学反应为一级不可逆反应界面化学反应为一级可逆反应五个步骤混合控速气固反应动力学小结外扩散、内扩散、界面化学反应混合控速界面化学反应为一级不可逆反应4

r02kg(cAb

cAs)=气固反应动力学小结外扩散、内扩散、界面化学反应混合控速界面化学反应为一级可逆反应4

r02kg(cAb

cAs)=

4

ri2(cAi-cAe)

气固反应动力学小结五个步骤混合控速外部传质:

rA,g=4

r02kg(cAb

cAs)内扩散:界面化学反应:产物气体的外部传质:

rG,g=4

r02kg，G(cGs

cGb)产物气体的内扩散:气固反应动力学小结五个步骤混合控速（续）气固反应动力学小结气/固反应动力学的应用

—铁氧化物还原动力学铁氧化物还原是高炉生产中的主要反应，气/固反应动力学对还原速率的影响很大。高炉所用的含铁原料有烧结矿和球团矿，其中的含铁物质以Fe2O3为主，还有少量的Fe3O4。铁氧化物还原动力学对优化炼铁工艺很重要。铁氧化物还原动力学分析Fe2O3矿球，

=4.93

103kg·m-3，

p=0.15。

在N2中升温到给定温度后，通以恒压恒流量的纯H2或N2-H2混合气体。在还原过程进行时连续记录矿球质量。由其质量变化研究还原过程动力学。设反应符合未反应核模型的假设条件，界面化学反应为一级可逆反应，速率与未反应核半径的关系：

铁氧化物还原动力学分析（续）

上式为vt~

ri关系。为便于应用需转化为XB

~t关系。为此，引入XB

~ri

关系式：对t求导：设矿球中需要去除的氧原子的浓度为dO

mol·m-3，由物质平衡得出：vt

dt=

4

ri2dO

dri

dri

/dt=

vt/(4

ri2dO

)铁氧化物还原动力学分析（续）联立式(7-61)、(7-59)

，建立vt与dXB/dt

关系:vt

=(dXB/dt)(4

r03dO/3)联立上式与式

(7-57)

，建立XB的微分式:建立XB~t关系的积分式：铁氧化物还原动力学分析（续）式(7-63)中包括三个速率参数Deff

、krea+和kg；Deff

可以用D、

p等估算；kg可以用相似理论给出的经验关系估算：

当直接估算Deff

、krea+有困难时，可以用式(7-63)及实验数据反算。铁氧化物还原动力学分析（续）[已知]上述

=4.93

103kg·m-3、

p=0.15的Fe2O3矿球用H2-N2混合气体还原实例中

pH2＝0.0405MPa，pN2＝0.0608MPa

混合气体扩散系数D＝10-3m2·s-1，

=2.39

10-4m2·s-1

矿球直径d=1.2

10-2m，气体流量：50L·min-1(STP)

还原反应在直径7.7

10-2m的高温炉管中进行。给定1132、1233、1417K

三组不同还原时间下测定的

还原率X值[求]用作图法反求krea+、Deff，估算各步骤阻力相对值。铁氧化物还原动力学分析

计算kg

：用

矿球直径

d=1.2

10-2m，D=10-3m2·s-1Re=ud/

=ud/，u–气体流动的线速度，Re=41,Sc=

/D=0.24,kg=0.367m·s-1

计算反应的推动力

cb-ce=?

计算单位体积矿石需去除氧原子的量

do=？mol·m-3

do

=

MFe2O3

3=4.93

1033

160.70=9.20104mol·m-3铁氧化物还原动力学分析计算推动力

cb-ce=?cb由

pH2＝0.0405MPa计算分析:计算ce=?

需知

K=?

Fe2O3矿球H2还原反应过程中以FeO还原为Fe步骤最困难

FeO(s)+H2(g)=Fe(s)+H2O(g)

由热力学可以计算出以上反应

T=1233K时

K=0.627

联立二元一次方程组，得铁氧化物还原动力学分析cb-ce=(1/RT)(pH2

-

)=(0.0405-0.0249)106/(8.3141233

)=1.522mol·m-3

实验测出不同时间的还原率X，通过数据处理反求krea+与Deff

铁氧化物还原动力学分析（续）用式(7-63)估算Deff

、krea+用r0do/(cb-ce)乘以式(7-63)两边,得:令

F=1-(1-X)1/3

则有t1+A(3F2-2F3)+BF=t

及(t-t1)/F

=A(3F-2F2)+B铁氧化物还原动力学分析（续）对

(t-t1)/F=A(3F-2F2)+B

令(t-t1)/F=y,3F-2F2=X

有y=AX+B

由于用(t-t1)/F对3F-2F2作图，由直线的斜率可以求Deff

，由直线的截距可以求krea+铁氧化物还原动力学分析（续）图7-5作图法求krea+、Deff[结果]1232K

A=28minB=37min

换算得出

Deff=2.5×10-4m2·s-1

krea+=0.0317m·s-1

铁氧化物还原动力学分析（续）[图7-6]还原过程阻力分析外部传质阻力内扩散阻力界面化学反应阻力

铁氧化物还原动力学分析（续）图7-6还原过程阻力分析(续)

随还原反应的进行，

i逐渐增大，

d

和

c

逐渐减小。一般实验条件下,各个步骤的阻力不可忽略，不能确定一个唯一的限制性环节。某些特定条件下,会出现某个或多个步骤阻力较小,可以忽略。可以认为过程由其中一个或几个组成步骤控速。铁氧化物还原动力学分析（续）

界面化学反应控速：反应温度较低—K较小，还原气体流速较大—kg较大，还原产物层

p较大时，

i、

d

可忽略。