单晶硅太阳电池的制备

单晶硅太阳电池的制备

如何提高硅片转换效率是太阳电池研究的重点，有效减少硅片表面的阳光反射损失是提高太阳电池转化效率的重要方法。在晶体硅太阳能电池表面沉积减反射膜或制作绒面是常用的两种方法,其中在硅片表面制作绒面的方法以其工艺简单、快捷有效而备受青睐。化学腐蚀单晶硅片是根据碱溶液对硅片的和晶向的各向异性腐蚀特性,通过在单晶硅表面形成随机分布的金字塔结构绒面,增加光在硅片表面的反射吸收次数,从而有效地降低太阳电池的表面反射率。在工业生产领域,单晶硅表面腐蚀采用的是氢氧化钠和异丙醇溶液体系,表面反射率可以控制在12%以下。当前国内外有许多研究小组在从事关于单晶硅表面碱溶液腐蚀的研究,所采用的多为NaOH,KOH或K2CO3等碱溶液,但需加入异丙醇或乙醇作为添加剂,以获得较理想的表面反射率和实验重复性。由于异丙醇的成本较高,不利于工业生产,寻找无须加入异丙醇的碱腐蚀溶液成为该领域的研究热点。已有的研究包括席珍强等报道的Na3PO4,Nishimoto等报道的Na2CO3,NaHCO3混合液,You等报道的TMAH(四甲基氢氧化氨)溶液等,但实验结果重复性差,同时有机物存在成本高、污染大的不足。为此,采用Na2SiO3溶液作为腐蚀液,不加入异丙醇,在80℃,研究了不同腐蚀反应时间对单晶硅表面反射率的影响。同时,研究了在传统的NaOH和异丙醇体系中,加入少量的Na2SiO3对腐蚀反应的影响。1实验1.1碱溶液的腐蚀速度b在较高的温度下,碱性水溶液(均为水溶液)中的单晶硅会发生如下的腐蚀反应:Si+6OH−→SiO32−+3H2O+4e4H++4e→2H2↑⏐Si+6ΟΗ-→SiΟ32-+3Η2Ο+4e4Η++4e→2Η2↑总的反应方程式为Si+2OH−+H2O==SiO32−+2H2↑⏐⏐Si+2ΟΗ-+Η2Ο=SiΟ32-+2Η2↑由于硅晶体不同晶向的硅原子排列间距有异,因此碱溶液的腐蚀速度也不相同。一般说来,碱溶液浓度和温度较高时,在单晶Si的和方向的腐蚀速度相似,常用于去硅片表面的机械损伤层。碱溶液浓度较低时,晶体硅的和方向的腐蚀速度差别较明显,速度比值被称为“各向异性因子”(anisotropicfactor,AF)。因此,通过改变碱溶液的浓度和温度,可以有效地改变各向异性因子,使在方向的腐蚀速度较快,而在方向的腐蚀速度较慢,从而在硅片表面形成密集分布的“金字塔”结构的减反射绒面。1.2发酵时间和温度对绒面制备的影响实验所用的样品是表面为晶向单晶硅片,电阻率为3.2~4.0Ω·cm。首先将单晶硅片在85℃,20%(质量分数,下同)NaOH溶液中反应约10min,所得样品的各向异性因子约等于1,单晶硅各晶向均匀腐蚀,单面腐蚀厚度约30μm,完全除去了硅片表面的机械损伤层。在不使用机械鼓泡装置和异丙醇的条件下,配置适当浓度的Na2SiO3溶液,通过改变反应温度和时间,制备了单晶硅片的减反射绒面;在NaOH和异丙醇(isopropylalcohol,IPA)腐蚀液中加入0.1%(质量分数,下同)Na2SiO3,研究了不同温度和时间条件下Na2SiO3对绒面制备的影响。用Cary500Scan测量制作绒面前后单晶硅片的表面反射率。用JEM6301F扫描电镜(scanningelectronmicroscope,SEM)观察样品绒面的表面形貌。2结果和讨论2.1水解反应发生情况图1所示是不加入IPA,采用5%Na2SiO3溶液,分别在75,80℃和85℃反应15,30min和60min后,制作的样品的绒面的平均反射率。如图1所示:在不同的温度条件下,单晶硅片的平均反射率随时间增长而下降;在反应时间为15min时,平均反射率比较接近,大约为16.5%,60min时85℃制作绒面的反射率降低较小,80℃制作的绒面有较好的减反射效果,延长反应时间,反射率变化趋于平缓,在120min时,平均反射率达到12.56%。Na2SiO3在水中存在以下的水解反应:Na2SiO3+2H2O=NaH3SiO4+NaOH2NaH3SiO4=Na2H4Si2O7+H2O也可将水解反应写为2Na2SiO3+H2O=Na2Si2O5+2NaOHNa2SiO3水溶液具有较强的碱性,多次水解产物中包含有硅酸、多种硅酸盐和硅酸氢盐,其中存在大量的极性和非极性功能团,可以有效降低溶液的表面张力并改善单晶硅片表面的润湿效果,有利于在单晶硅片表面形成满足实验要求的绒面结构。这与异丙醇在碱腐蚀溶液中的作用类似,因此,采用Na2SiO3腐蚀液时,可不加异丙醇等表面活性剂。图2为在5%Na2SiO3腐蚀液中,在80℃经不同反应时间腐蚀的单晶硅片表面SEM照片。图2a显示反应15min后的表面状态,各向异性腐蚀处于起始阶段,大部分的区域尚未形成绒面,反射率较高。图2b显示反应60min后的表面情况,绒面基本覆盖硅片表面,在大金字塔结构的基础上又生成了小的金字塔结构,这有利于入射光的多次反射并提高吸收效率,平均反射率大幅度降低。2.2表面反射率曲线溶液温度会影响化学反应的速度,在常温下,碱溶液对硅片的织构化反应很难完成,提高反应温度可以加快反应速度,而当温度过高时,部分绒面结构被碱溶液腐蚀,对光线的反射吸收能力下降,不能得到理想的表面反射率。图3为不加入IAP,采用5%Na2SiO3溶液,反应温度分别在75,80℃和85℃反应30min制作单晶硅片减反射绒面的反射率曲线。随温度上升,表面反射率呈先降后升的趋势,与80℃制备的样品相比,85℃制备的样品表面存在亮点的区域明显增多,SEM照片显示:大金字塔结构表面被腐蚀比较明显,部分区域显示绒面被腐蚀掉的痕迹,如图4所示。可以认为:高温条件下反应速度过快,初期形成的绒面被腐蚀,出现金字塔结构不完整的现象,部分单晶硅片表面绒面被完全腐蚀,新的绒面尚未形成,因此提高了表面反射率。2.3na2si3对制备绒面的影响在传统的NaOHIPA腐蚀液中加入0.1%Na2SiO3,反应时间为30min,分别在80,85℃和90℃的条件下制作了单晶硅片的表面减反射绒面,并研究了90℃时不加入异丙醇时反应30min制作绒面的情况。不同条件下制作绒面的反射率曲线如图5和图6所示,图中虚线表示的是不加入Na2SiO3情况下制作的绒面反射率曲线,实线表示采用加入0.1%Na2SiO3的腐蚀液制作的绒面反射率曲线。图5中两组曲线所显示的是在传统的NaOHIPA体系中加入少量的Na2SiO3与不加入Na2SiO3的实验对比。实验结果显示:在较低温度下,少量Na2SiO3的加入可以降低制作绒面的反射率。一般认为,反应起始于晶体硅表面缺陷和杂质处,而经过去损伤层的单晶硅片表面缺陷和杂质较少,难以解释制作的绒面均匀覆盖表面。Na2SiO3溶液中的非极性功能团易于吸附在单晶硅片表面,阻碍OH-离子对Si的腐蚀反应,提供了“金字塔”结构绒面成核的起点。而当腐蚀液中H2SiO3的含量过高时,溶液的粘稠度增加,Si与OH-的反应被遏制,碱腐蚀法难以在单晶硅片表面形成理想的减反射绒面。在90℃,分别研究了NaOH溶液和NaOHIPA腐蚀液中添加少量Na2SiO3对制作绒面反射率的影响。图6所示:当NaOH溶液中,添加少量Na2SiO3后,所制备的单晶硅片在可见光及红外波段的表面反射率将降低,而在紫外波段反射率略有上升。在传统的NaOHIPA腐蚀液中,加入少量的Na2SiO3对降低反射率的作用很小。对比不加入Na2SiO3(见图7a)和加入0.1%Na2SiO3(见图7b)腐蚀液制作的单晶硅片表面形貌,前者所形成的金字塔结构尺度是后者的2~3倍,由于倾角相近,金字塔结构绒面的反射率与尺度关系不大,因此两种条件下制作的绒面反射率接近。同时证明了Na2SiO3的存在为反应提供了更多的起始点,所制做的绒面排列更为紧密。由于NaOH的浓度远大于Na2SiO3的浓度,即溶液pH值相等,在其他反应条件相同的情况下,各向异性腐蚀速度比值相同。在NaOHIPA腐蚀液中,少量的Na2SiO3所起的表面活性剂作用被异丙醇弱化,而高温条件下NaOH与Si迅速反应生成Na2SiO3并溶于溶液中,这进一步削弱了反应初始加入的少量Na2SiO3的作用,因此在高温条件下,NaOHIPA腐蚀液中加入少量Na2SiO3的作用不明显。3反应前后绒面的减反射效果(1)不采用异