聚3,4-乙撑二氧噻原理的研究与应用

聚3,4-乙撑二氧噻原理的研究与应用

自从西拉kawa发现聚乙烯具有很高的电导率以来，该领域的科学家们引起了广泛的关注。一些高科技产品已经实现了工业化，并进入了市场，如聚苯胺、聚吡咯和聚吡咯。其中聚苯胺系列以它突出的导电稳定性和较低的成本而大量生产并应用于多种行业。但在合成聚苯胺的过程中,可能有联苯胺的存在而限制了科研人员对它的研究,因为联苯胺是有毒的,它是一种致癌物质。因此芳香族中的聚吡咯和聚噻吩成为更有发展潜力的导电高分子体系。不过聚吡咯和聚噻吩有不溶和难熔缺点,这给加工带来了很大困难。为此,科研人员在它们的主链上进行了烷基化、烷氧基化或以其它方式进行取代反应,从而开发出一系列聚吡咯和聚噻吩的衍生物。如在3位上引入烷基削弱了PTP分子链间的相互作用,提高了其在一般溶剂中的溶解性。但随着烷基R的增大,其电导率下降,而且这类聚合物在掺杂后溶解度较低。后来又研制出聚(3-烷基吡咯)、聚(3-烷基噻吩吡咯)等,但离实际应用仍有较大的差距。可溶性聚合物的开发在一定程度上解决了加工问题,但结构缺陷对其性能产生了不良影响,如稳定性差、电导率低且随环境变化等。在20世纪80年代后半期,德国拜尔公司成功地开发了一种新的聚噻吩衍生物:聚(3,4-乙撑二氧噻吩),简称PEDT。它的主链结构如下:科学家最初发现PEDT是一种不溶于水的聚合物,然而它呈现一些有趣的特性,如:具有非常高的电导率(300S/cm),它的薄膜透明,不容易被氧化等。随后用一种水溶性的高分子电解质聚苯乙烯磺酸(简称PSS)掺杂而解决了PEDT的不溶性的问题,获得的PEDT/PSS膜具有较高的电导率(10S/cm),较高的机械强度,高可见光透射率和优越的稳定性等。在100℃高温下能耐1000h以上,而膜电导率几乎不变。拜尔公司研究人员已经把它应用于工业的各个方面,如照相软片上的抗静电涂层,固体电解电容器,通孔线路板电镀等等。此后,PEDT领域得到了快速发展。如今有关专利就有70多篇,学术杂志文章也有180多篇;以PEDT为基材而开发出来的新材料、新工艺、新元件等也得到了充分发展。但国内相关研究还比较落后,尤其是以PEDT为基材的新材料,新元件至今还未见报道。1烷氧基edt衍生物以3,4-乙撑二氧噻吩(EDT)为基物可以合成许多不同的衍生物,1992年Heywang和Jonas合成了烷基取代EDT,如:EDT-Cl,EDT-C6,EDT-C10等。分子式通式如下:后来Blohm合成了羟甲基化的EDT衍生物:Chevrot通过色谱分离出六元环的同分异构体(Ⅰ)。这种3,4-乙撑二氧噻吩甲醇又可以转变成烷氧基取代EDT衍生物,如:在EDT构造方面,Kanatzid报道了3,4–乙撑二硫噻吩。虽然产率很低,但提出了唯一一个乙烯二六桥联噻吩的例子,且有可能转化为电活性聚合物。后来又有人合成了3,4-双(异丙基)硫代噻吩和3,4-乙撑二氧吡咯(简称为EDP)。EDP是由Merz合成的,具有丰富的自由电子而易被氧化,故它必须在较低的温度下保存,否则它会在很短的时间内自发聚合。EDT及其衍生物可以用标准方法来表征。EDT为无色液体,然而它的大多数衍生物却为固体,可以通过结晶法提纯EDT的衍生物。它们的晶体结构可以通过X射线衍射来表征。2pedt/pss聚合膜的制备由EDT单体及其衍生物合成聚合物的方法通常有两种:(1)化学氧化聚合法;(2)电化学聚合法。(1)化学氧化聚合法化学氧化聚合EDT及其衍生物有好几种方法,其中最经典的方法是利用氧化剂FeCl3和对甲苯磺酸铁[Fe(OTs)3]来聚合。这种方法聚合生成一种黑色的不溶于水且难熔的聚合物PEDT,它是通过升温来聚合的,聚合膜很难表征,但分析结果表明膜电导率可以达到550S/cm,反应如下:化学聚合烷基化或烷氧基化EDT衍生物,一般在有机溶剂(如CHCl3、CH2Cl2和四氢呋喃等)中进行。其聚合物膜可以用凝胶渗透色谱法(GPC)来表征。另外一种化学氧化聚合方法BaytronP方法是拜耳公司发明的。把EDT溶解在一种高分子聚合物电解质(如PSS)溶液中,用Na2S2O8作为氧化剂,得到一种黑蓝色的PEDT/PSS水溶液分散体系。反应可以在室温下进行。溶液干燥后得到PEDT/PSS聚合膜。这种膜具有高电导率、较高的机械强度、透明、且不溶于任何溶剂的特点。膜结构如下:通过对PEDT进行表征研究,表明PEDT晶体是各向异性的,只有一小部分晶体是有序的。(2)电化学聚合电化学聚合是利用电化学氧化聚合EDT的方法。这种方法只要求较小的单体,聚合时间短,可以获得电极表面膜和自由载体膜。Wernetnet在这方面做了不少工作。3聚苯胺pa的特征(1)PEDT/PSS膜有较高的电导率(10S/cm),最小方阻Rs为150Ù;(2)透明性好,在中等可见光范围内它的最大吸收值接近0.6eV,分离出的聚合物在可见光范围内几乎是透明的;(3)搀杂共轭聚合物材料可以是有孔的,也可以电子搀杂,并具有好的热稳定性,在110~200℃的高温下能耐1000h以上,其膜电导率几乎不变;(4)电化学性能好,在物体表面小于1ìm的薄层内能产生作用,在电容器上获得较好的效果;(5)很好的抗水解性和光稳定性。4固体电解电容器PEDT和它的衍生物具有很好的导电特性,在固体电解电容器,塑料抗静电涂层,照相软片涂层等领域有着广泛的应用。(1)在固体电解电容器上的应用制作铝(钽)固体电解电容器时,先把铝或钽箔经表面腐蚀工艺使其变得粗糙,从而增大其电容。通过阳极氧化的方法在电极上生长一层氧化物薄膜作为电介质,再在这层氧化物薄膜上再加上一个阴极。现在的固体电解电容器是通过反复浸入锰盐溶液,经高温热解而生成导电的二氧化锰来实现的。但是二氧化锰的电导率太低,高频率特性差,于是用导电性更好,加工更容易的有机导电体来取代二氧化锰。PEDT开发的成功促进了这种有机固体电解电容器的发展。拜耳公司已经成功地将PEDT应用于固体电解电容器而使其商品化。PEDT作电容器电极与二氧化锰相比具有以下特点:1)工艺简单,易于实现较少的工艺步骤,无需高温分解过程,节能降耗;EDT可以自由选择掺杂剂;渗透性好,即使在很小的孔内也能对单体进行聚合;不会形成氮氧化合物;2)应用方便PEDT膜与铝(钽)箔有良好的结合力,使得等效串联电阻小,高频特性好。(2)用于抗静电涂层PEDT的另一个重要的应用是用于抗静电涂层。一般塑料在干燥的空气中耐静电变化,容易积累电子而形成很高的电压,如合成地毯,过频的摩擦有时能产生几千伏的电压;再如照相软片上,若积累太多的静电,则会提前暴光而使底片失效;晶体二极管壳不能超过100V的电压等等。为此,可在它们的表面涂上一层抗静电涂层,提高塑料的电导率来消除静电,从而使性能更稳定,寿命更长。一般情况下塑料表面的电阻小于109Ω/m2就能抗静电。传统抗静电涂层膜在很大程度上依赖于环境湿度的变化,人们希望获得一种不受环境变化的抗静电涂层,现在发明了一种导电高分子涂层,其表面电阻小于108Ù/m2,这就是PEDT。在PSS水溶液中化学聚合EDT,当在聚乙烯对苯二酸盐膜上沉积20mg(PEDT/PSS)/m2时,表面电阻为106Ω/m2,PEDT/PSS涂层在湿润的环境下相当稳定,相对于其它导电聚合物PEDT/PSS膜具有不易水解,且耐光耐高温的特点。这种特性很好地满足了抗静电涂层的要求。现在拜尔公司每年要生产好几吨PEDT/PSS产品。此外,掺杂的PEDT表面电阻可达200~107Ω/m2。因此,掺杂的PEDT在抗静电涂层上具有更大的发展潜力。此外PEDT在通孔线路板涂层、阴极射线管涂层、塑胶的静电涂层、传感器、充电电池、光电二极管、腐蚀保护等方面也有广阔的应用前景。5pedt/pss复合材料PEDT及其衍生物是一类具有优良的导电性、高稳定性的聚合物,是由德国拜尔公司近年新开发出来的,并在固体电容器、抗静电涂层等工业领域获得成功应用,带来了导电聚合物的迅速发展。用PSS掺