第八章-膜分离技术概要课件

第七章

膜分离技术2023/10/21一、膜分离概述二、常见的膜分离技术三、膜分离应用生化制药（工艺比较）膜工艺活性炭吸附生物发酵液酸化离子交换板框过滤浓缩结晶离心产品板框过滤浓缩结晶生物发酵液酸化离心产品膜过滤离交吸附2023/10/22案例引入 果汁澄清2023/10/23膜分离技术的应用应用水的脱盐和净化食品工业医疗、卫生方面石油、化工方面环境工程其他方面海水与苦咸水淡化电厂锅炉供水脱盐超纯水制备城市家庭饮用水的净化乳品加工酒类生产果汁加工酶制剂生产医疗、卫生用水药品生产医疗应用中药提炼回收有机蒸气制取富氧空气无水乙醇生产膜与生物技术交通、国防上运输方的应用面脱气膜电泳漆废水2023/10/24电镀废水纤维 造纸工业 工业废水 废水其他废水生化制药过程中的应用2023/10/25序号应用单位处理对象年处理量1广东肇庆星湖股份有限公司肌苷发酵液，茑苷产品精制6万吨2浙江医药股份有限公司新昌制药厂抗生素发酵液4500吨3浙江升华拜克生物股份有限公司抗生素发酵液4500吨4安徽丰原生化股份有限公司赖氨酸发酵液等2万吨5浙江海正药业股份有限公司抗生素发酵液5000吨6浙江海宁金潮实业有限公司硫酸连杆菌素发酵液6000吨7浙江东立生物发展有限公司生物发酵液1.2万吨8石家庄东华金农化工有限公司医药级甘氨酸5000吨9河北新东华氨基酸有限公司甘氨酸脱色3000吨全国有111家生物医药的上市公司（2009年）；陶瓷膜已在9家上市公司应用。一、膜分离概念（Membrane

Separation）膜分离的概念及原理：利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推动力，由于溶液中各组分透过膜的迁移率不同而实现分离的一种技术。2023/10/26二、膜分离特点2023/10/27与传统的分离操作相比，膜分离具有以下特点：膜分离是一个高效分离过程，可以实现高纯度的分离；大多数膜分离过程不发生相变化，因此能耗较低；膜分离通常在常温下进行，特别适合处理热敏性物料；膜分离设备本身没有运动的部件，可靠性高，操作、维护都十分方便。三、膜分离发展简史2023/10/281748年 酒精中的水能通过猪膀胱1854年Graham

发现透析1856年 发现了不同特征的膜1864年Traube

研制成功第一片人造膜---亚铁氰化铜膜20世纪中叶出现了反渗透膜、超滤膜、微滤膜、纳滤膜20世纪60年代以后,膜分离技术进一步发展国内发展概况:20世纪50年代 起步、奠定基础阶段20世纪60～70年代发展阶段20世纪80～90年代深化发展和应用推广阶段PEC-1000

FT-30(仿制复合膜)四、常见的膜分离技术膜分离过程的实质是物质透过或被截留于膜的过程，近似于筛分过程，依据滤膜孔径大小而达到物质分离的目的，故而可以按分离粒子大小进行分类：2023/10/29微滤（MF）：以多孔细小薄膜为过滤介质，压力差为推动力，使不溶性物质得以分离的操作，孔径分布范围在0.025～14μm之间；超滤（UF）：分离介质同上，但孔径更小，为0.001～0.02μm，分离推动力仍为压力差，适合于分离酶、蛋白质等生物大分子物质；纳滤：以压力差为推动力，从溶液中分离300～1000小分子量的膜分离过程，孔径分布在平均2nm；反渗透（RO）：是一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作，孔径范围在0.00012023/10/210～0.001μm之间；（由于分离的溶剂分子往往很小，不能忽略渗透压的作用，故而成为反渗透）；–

电渗析：以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作；2023/10/211各种膜分离技术的分离特性2023/10/212微滤超滤纳滤反渗透悬浮颗粒大分子有机物糖类等小分子有机物，二价盐或多价盐单价盐水五、膜材料、分类及要求按材料分：合成有机聚合物膜、无机材料膜按膜形态结构：对称性膜、不对称膜、复合膜(致密层)按孔径大小：微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜天然物质的衍生物(醋酸,硝酸纤维素膜)有机高分子膜：人造物质(聚砜膜,聚酰胺类,聚乙烯醇类)纤维素酯膜、缩合系聚合物（聚砜类）、聚烯烃及其共聚物、脂肪族或芳香族聚酰胺类聚合物、全氟磺酸共聚物和全氟羧酸共聚物、聚碳酸酯；无机多孔膜：陶瓷膜,多孔玻璃等2023/10/213对于不同种类的膜都有一个基本要求：–耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压力，一般膜操作的压力范围在0.1~0.5MPa，反渗透膜的压力更高，约为1~10MPa2023/10/214耐高温:高通量带来的温度升高和清洗的需要耐酸碱：防止分离过程中，以及清洗过程中的水解；化学相容性：保持膜的稳定性；生物相容性：防止生物大分子的变性；成本低；六、膜的制备溶液的浇铸法 对称法延流法

相转移法2023/10/215七、膜分离性能1）截留率对于反 透过程，通常用截留率表示其分离性能。截留率反映膜对溶质的截留程度，对盐溶液又称为脱盐率，以R表示，定义为式中

——原料中溶质的浓度，kg/m3；——透物中溶质的浓度，kg/m3。100％截留率表示溶质全部被膜截留，此为理想的半透膜；0％截留率则表示全部溶质透过膜，无分离作用。通常截留率在0％～100％之间。2023/10/216（2）截留分子量(Molecular

weight

cut-off,MWCO)或(Molecular

masscut-off,MMCO)在超滤和纳滤中，通常用截留分子量表示其分离性能。截留分子量是指截留率为90%时所对应的分子量。截留分子量的高低，在一定程度上反映了膜孔径的大小，通常可用一系列不同分子量的标准物质进行测定。截留曲线:通过测定相对分子量不同物质的截留率,可获得溶质相对分子质量与膜的截留率之间关系的曲线.2023/10/217截留曲线与截留相对分子质量2023/10/218（3）分离因子对于膜分离过程，通常用分离因子表示各组分透过的选择性。对于含有A、B两组分的混合物，分离因子 定义为:式中——原料中组分A与组分B的摩尔分率；——透过物中组分A与组分B的摩尔分率。通常，用组分A表示透过速率快的组分，因此的数值大于1。分离因数的大小反映该体系分离的难易程度，越大，表明两组分的透过速率相差越大，膜的选择性越好，分离程度越高；等于1，则表明膜没有分离能力。2023/10/219八、膜组件2023/10/220将膜以某种形式组装在一个基本单元设备内,这种器件称为膜分离器又称膜组件.平板式管式螺旋卷式中空纤维式平板式膜组件2023/10/221管式膜组件2023/10/222螺旋卷式膜组件2023/10/223中空纤维式膜组件2023/10/224第八章

膜分离技术2023/10/225一、膜分离概述二、常见的膜分离技术三、膜分离应用第二节常见的膜分离技术一、透析2023/10/226原理：透析是采用半透膜作为滤膜,使试样中的小分子经扩散作用不断透出膜外,而大分子不能透过被保留，直到膜两边达到平衡。特点：半透膜两边均为液体，一边为试样溶液，另一边为纯净溶剂（水或缓冲溶液）。可不断更换外层溶剂使扩散不断进行，直至符合要求。应用：制备或提纯生物大分子时，除去小分子物质及其杂质，脱盐。一、透析2023/10/227用于透析的半透膜应具备的条件：（1）在溶剂中能膨胀形成分子筛状多孔薄膜，只允许小分子溶质通过，而阻止大分子（如蛋白质）通过；化学惰性；在水、盐溶液、稀酸或稀碱溶液中稳定；有一定的机械强度和良好的再生性能。半透膜袋蛋白质溶液透析液磁棒磁力搅拌器透析是利用蛋白质等大分子不能通过半透膜的性质，使蛋白质和其

它小分子物质如无机盐单糖等分开。常用的半透膜：玻璃纸（ 璐玢纸，cellophanepaper）火绵纸（ 璐玎纸,

celloidin

paper）其他改型纤维素材料2023/10/228透析的装置与方法2023/10/229mol/L半透膜可制成管状，按需要截取一定长度，将一端封闭后，装入需要透析的试样溶液后，放入盛有溶剂的透析缸中。商品透析管常涂有甘油以防干裂，也可能含有其他微量杂质。预处理：用50%乙醇慢慢煮沸一小时，再分别用50% 乙醇、

0.01

mol/L 碳酸氢纳溶液、

0.001EDTA 溶液依次洗涤，最后用蒸馏水洗涤三次；透析的装置与方法2023/10/230透析过程注意点：（

1

）透析前，对装有试液的透析袋检查是否有泄漏；（

2

）透析袋装一半左右，防止膜外溶剂因浓度差渗入将袋涨裂或过度膨胀使膜孔径改变；（

3

）搅拌；定期或连续更换外部溶剂可提高透析效果。应用2023/10/231人工肾是透析过程最成功的范例。自1943年Kolff用醋酸纤维素膜制成的人工肾对血液进行透析治疗尿毒症获得成功后，透析技术在血液过滤、血液灌流和血浆分离等多种治疗方法上得到应用。二、微滤2023/10/232原理：压力差的作用下，利用膜的孔径的大小对微粒进行机械筛分和截留，而吸附截留的作用相对较小。常用的膜是醋酸纤维素和硝酸纤维素等混合组成。其它商业化膜有再生纤维素膜，聚氯乙烯膜，聚酰胺膜和陶瓷膜等。工业上主要用于无菌液体、超纯水的生产和空气过滤。超滤是指外源加压的膜分离，其原理与过滤一样。原理：溶液在压力差的作用下，溶剂和小于膜孔径的溶质由膜透过，而大于膜孔径的溶质则被截留，从而达到溶液的净化、分离和浓缩。超滤与微滤的不同之处在于能截留溶质的大分子，与反渗透的不同之处在于所截留的大多为大分子溶质。超滤应用非常广泛，从家用净水器到现代化工业生产。2023/10/233三、超滤2023/10/234四、纳滤纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支，早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜。目前，纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分离技术。纳滤膜主要用于截留粒径在0.1～1nm，分子量为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透过，具有较小的操作压（0.5～1MPa）。其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述两种膜有所交叉。2023/10/235五、反渗透渗透现象：即纯溶剂通过半透膜由纯溶剂一侧向溶液一侧的自发流动过程。渗透压：渗透过程达平衡时半透膜两侧形成的压差

。反渗透：在浓溶液一侧加压，使膜两侧的压差大于溶液的渗透压(

p>

)，溶剂从溶液一侧向纯溶剂一侧液流动。2023/10/236当两种不同浓度的溶液被半透膜间隔时，依自然现象，浓度较低的溶液会往浓度较高的一侧 透。纯水往盐水方向透，就是典型的例子。但如果在盐水的一方施加足够的压力（亦即大于 透压），那么，就会产生盐水往纯水方向 透的反常现象，称之为“反 透（RO）”。2023/10/237反 透法处理污水2023/10/238六、电

析在盐的水溶液（如氯化钠溶液）中置入阴、阳两个电极，并施加电场，则溶液中的阳离子将移向阴极，阴离子则移向阳极，这一过程称为电泳。如果在阴、阳两电极之间插入一张离子交换膜（阳离子交换膜或阴离子交换膜），则阳离子或阴离子会选择性地通过膜，这一过程就称为电 析。2023/10/239电渗析的核心是离子交换膜。在直流电场的作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，实现溶液的淡化、浓缩及钝化；也可通过电渗析实现盐的电

解，制备氯气和氢氧化钠等。下图为用于食盐生产的电渗析器的示意图。2023/10/240食盐生产电渗析器示意图A：阴离子膜，K：阳离子膜；D：稀室，C：浓室2023/10/2411、离子交换膜

离子交换膜的分类2023/10/242a.按可交换离子性质分类与离子交换树脂类似，离子交换膜按其可交换离子的性能可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极离子交换膜。这三种膜的可交换离子分别对应为阳离子、阴离子和阴阳离子。b.按膜的结构和功能分类按膜的结构与功能可将离子交换膜分为普通离子交换膜、双极离子交换膜和镶嵌膜三种。普通离子交换膜一般是均相膜，利用其对一价离子的选择性渗透进行海水浓缩脱盐；双极离子交换膜由阳离子交换层和阴离子交换层复合组成，主要用于酸或碱的制备；镶嵌膜由排列整齐的阴、阳离子微区组成，主要用于高压渗析进行盐的浓缩、有机物质的分离等。2023/10/2432、膜电解2023/10/244膜电解的基本原理可以通过NaCl水溶液的电解来说明。在两个电极之间加上一定电压，则阴极生成氯气，阳极生成氢气和氢氧化钠。阳离子交换膜允许Na+渗透进入阳极室，同时阻拦了氢氧根离子向阴极的运动，在阳极室的反应是：2

Na+

+

2

H2O

+

2

e

=

2

NaOH

+

H2在阴极室的反应为：2

Cl－

－

2

e

=

Cl2用氟代烃单极或双极膜制备的的电渗析器已成为用于制备氢氧化钠的主要方法，取代了其他制备氢氧化钠的方法。如果在膜的一面涂上一层阴极的催化剂，在另一面涂一层阳极催化在这两个电极上加上一定的电压，则可电解水，在阳极产生氢气，而在阴极产生氧气。2023/10/2453.电渗析技术应用领域自电渗析技术问世后，其在苦咸水淡化，饮用水及工业用水制备方面展示了巨大的优势。随着电渗析理论和技术研究的深入，我国在电渗析主要装置部件及结构方面都有巨大的创新，仅离子交换膜产量就占到了世界的1/3。我国的电渗析装置主要由国家海洋局杭州水处理技术开发中心生产，现可提供200m3/d规模的海水淡化装置。2023/10/246电渗析技术在食品工业、化工及工业废水的处理方面也发挥着重要的作用。特别是与反渗透、纳滤等精过滤技术的结合，在电子、制药等行业的高纯水制备中扮演重要角色。此外，离子交换膜还大量应用于氯碱工业。全氟磺酸膜（Nafion）以化学稳定性著称，是目前为止唯一能同时耐40％NaOH和100℃温度的离子交换膜，因而被广泛应用作食盐电解制备氯碱的电解池隔膜。2023/10/247全氟磺酸膜还可用作燃料电池的重要部件。燃料电池是将化学能转变为电能效率最高的能源，可能成为21世纪的主要能源方式之一。经多年研制，

Nafion膜已被证明是氢氧燃料电池的实用性质子交换膜，并已有燃料电池样机在运行。但Nafion膜价格昂贵（700美元/m2），故近年来正在加速开发磺化芳杂环高分子膜，用于氢氧燃料电池的研究，以期降低燃料电池的成本。2023/10/248七、渗透蒸发技术2023/10/2491.渗透蒸发技术和渗透蒸发膜的特点渗透蒸发是近十几年中颇受人们关注的膜分离技术。渗透蒸发是指液体混合物在膜两侧组分的蒸气分压差的推动力下，透过膜并部分蒸发，从而达到分离目的的一种膜分离方法。可用于传统分离手段较难处理的恒沸物及近沸点物系的分离。具有一次分离度高、操作简单、无污染、低能耗等特点。渗透蒸发的实质是利用高分子膜的选择性透过来分离液体混合物。其原理如图4—6所示。由高分子膜将装置分为两个室，上侧为存放待分离混合物的液相室，下侧是与真空系统相连接或用惰性气体吹扫的气相室。混合物通过高分子膜的选择渗透，其中某一组分渗透到膜的另一侧。由于在气相室中该组分的蒸气分压小于其饱和蒸气压，因而在膜表面汽化。蒸气随后进入冷凝系统，通过液氮将蒸气冷凝下来即得渗透产物。渗透蒸发过程的推动力是膜内渗透组分的浓度梯度。2023/10/250图4—6a

渗透蒸发分离示意图(真空气化)2023/10/251图4—6a

渗透蒸发分离示意图(惰性气体吹扫)2023/10/252渗透蒸发操作所采用的膜为致密的高分子膜。描述渗透蒸发过程的两个基本参数是渗透通量J（g/m2.h）和分离系数α。α的定义为：（4—1）式中，Y和X分别为渗透产物与原料的质量分数；下标A为优先渗透组分，B为后渗透组分。由以上定义可知，α代表了高分子膜的渗透选择性。2023/10/2533.渗透蒸发技术应用领域渗透蒸发作为一种无污染、高能效的膜分离技术已经引起广泛的关注。该技术最显著的特点是很高的单级分离度，节能且适应性强，易于调节。目前渗透蒸发膜分离技术已在无水乙醇的生产中实现了工业化。与传统的恒沸精馏制备无水乙醇相比，可大大降低运行费用，且不受汽—液平衡的限制。2023/10/254除了以上用途外，渗透蒸发膜在其他领域的应用尚都处在实验室阶段。预计有较好应用前景的领域有：工业废水处理中采用渗透蒸发膜去除少量有毒有机物（如苯、酚、含氯化合物等）；在气体分离、医疗、航空等领域用于富氧操作；从溶剂中脱除少量的水或从水中除去少量有机物；石油化工工业中用于烷烃和烯烃、脂肪烃和芳烃、近沸点物、同系物、同分异构体等的分离等。2023/10/255八、浓差极化现象2023/10/256对于压力推动的膜过程，无论是反渗透，还是超滤与微滤，在操作中都存在浓差极化现象。在操作过程中，由于膜的选择透过性，被截留组分在膜料液侧表面都会积累形成浓度边界层，其浓度大大高于料液的主体浓度，在膜表面与主体料液之间浓度差的作用下，将导致溶质从膜表面向主体的反向扩散，这种现象称为浓差极化现象.边界层条件:2023/10/257减小浓差极化的措施:本质是提高传质系数k.提高料液的流速,提高传质系数.在料液的流通内,设置湍流促进器,增强料液湍流程度,提高传质系数.提高温度.液体:T↑μ↓(气体除外),提高传质系数.2023/10/258右图所示的是超滤过程中压力差与透过速率J之间的关系。对于纯水的超滤，其水通量与压力差成正比；而对于溶液的超滤，由于浓差极化与膜污染的影响，超滤通量随压差的变化关系为一曲线，当压差达到一定值时，再提高压力，只是使边界层阻力增大，却不能增大通量，从而获得一极限通

量。2023/10/259九、膜污染1、定义膜污染是指料液中的某些组分在膜表面或膜孔中沉积导致膜透过速率下降的现象。组分在膜表面沉积形成的污染层将产生额外的阻力，该阻力可能远大于膜本身的阻力而成为过滤的主要阻力；组分在膜孔中的沉积，将造成膜孔减小甚至堵塞，实际上减小了膜的有效面积。膜污染主要发生在超滤与微滤过程中。2023/10/2602、膜污染的防治减轻浓差极化与膜污染的途径主要有：对原料液进行预处理，除去料液中的大颗粒；增加料液的流速或在组件中加内插件以增加湍动程度，减薄边界层厚度；定期对膜进行反冲和清洗。2023/10/261第八章

膜分离技术2023/10/262一、膜分离概述二、常见的膜分离技术三、膜分离技术应用第三节膜分离技术应用膜分离过程在生物工程中的应用2023/10/263本章思考题:1、膜分离技术的概念。2、根据膜孔径大小，膜分离技术可分为哪几类？3、主要的膜组件有哪些？4、何谓反渗透膜分离过程？其特点有哪些？5、简述电渗析膜分离的基本原理。2023/10/264气体渗透气体膜分离是利用有机膜对某些气体组分具有选择性渗透和扩散的特性，以达到气体分离和纯化的目的。其渗透机理为:气体分子在压力作用下，首先在膜的高压侧接触，然后是吸附、溶解、扩散、脱溶、逸出。应用:空气中各种气体在透过膜壁时具有不同的渗透速率,使得当压缩空气经过滤器进入分离器时,氧气、水蒸气及少量的二氧化碳快速透过膜的高压侧,而氮气透过膜的相对速率慢而滞留在膜的内侧被富集,从而产生干燥的氮气。2023/10/265气体渗透分离空气中的氮2023/10/266电渗析电渗析是在外部电场存在下的渗析过程,它加快了渗析速度应用:除去溶胶中过多的电解质1-半透膜2-搅拌器3-溶液4-铂电极5,6-进出水管2023/10/267液膜的定义及其组成液膜是悬浮在液体中很薄的一层乳液微粒。它能把两个组成不同而又互溶的溶液隔开，并通过渗透现象起到分离的作用。液膜分为乳状液膜和支撑液膜,通过选择不同的载体,可以达到选择性分离.支撑液膜是指多孔固体膜材料中固定了有机溶剂.(大多含有萃取剂,又称流动载体)乳状液膜是通过乳化制备的,根据膜相或接收相不同,分为W/O型和O/W型.2023/10/268由于将液膜含浸在多孔支撑

体上，可以承受较大的压力，且具有更高的选择性，因而，它可以承担合成聚合物膜所

不能胜任的分离要求。通常

孔径越小液膜越稳定，但孔

径过小将使空隙率下降，从

而将降低透过速度。2023/10/269支撑液膜示意图膜厚为20～500μm，微孔直径为0.02～1

μm。支撑液膜(W/O)/W

(水-有机物-水)乳状液膜的膜溶液主要由膜溶剂、表面活性剂和添加剂(流动载体)组成，向溶有表面活性剂和添加剂的油中加入水溶液，进行高速搅拌或超声波处理，制成W/O(有机包水)型乳化液，再将该乳化液分散到第二个水相(通常为待分离的料液)进行第二次乳化即可制成(W/O)/W型乳状液膜，此时第二个水相为连续相。

W/O

乳化液滴直径一般为0.1～2mm，内部包含许多微水滴，直径为数μm,液膜厚度为1～10