沉淀法制备羟基磷灰石纳米粒子placu

沉淀法制备羟基磷灰石纳米粒子placu

0羟基磷灰石的合成氨基磷灰石（hydricoshi）[ca10（po4）6（h）2]是动物和人类骨骼的主要有机成分。它具有良好的生物适应性、生物活性和骨传导性，对身体没有伤害，也没有副作用。因此，它被广泛应用于骨修复和骨重新植物的研究中。近年来,随着人们对纳米领域的认识与关注,医学界也相继开始了对纳米羟基磷灰石粒子的研究。纳米羟基磷灰石与普通的HA相比具有溶解度高、表面能大、生物活性好、抑癌等作用。纳米羟基磷灰石还具有较强的离子交换能力和固体碱性,因而在催化载体、离子交换领域得到广泛应用;同时,该材料还能吸附有毒离子,可以有效地清除或分离微生物,是一种绿色环保和智能材料。最近,人们研究还发现,纳米羟基磷灰石对眼角膜组织的形成有细胞诱导作用,有望用于人工眼角膜材料。因此,纳米羟基磷灰石的制备受到国内外材料工作者的广泛关注。目前,主要合成纳米羟基磷灰石的方法有水热法和湿化学法等。近年来,还有学者研究羟基磷灰石纳米棒或纳米线,主要采用有机物质或在表面活性剂的作用下来制备,但仅仅处于临床试验或在动物体试验的初级阶段。随着医疗界对此材料需求日益增长,湿化学法合成纳米HA的过程比较复杂,工艺参数较难控制。水热法的设备要求强度高,成本高。因此,寻找一种经济、快速、适用的纳米HA合成途径至关重要。文中以Ca(OH)2和H3PO4为原料,结合冷冻干燥法成功制备出分散性较好的羟基磷灰石纳米粒子,并对其生长机理及工艺参数的影响进行了初步的探讨。1实验部分1.1羟基磷灰石的制备将0.3M磷酸水溶液以1mL/min的速度缓慢地滴入到高速搅拌的0.25M氢氧化钙/水悬浊液中,整个反应体系恒温在50~55℃,待全部滴加完毕后,再恒温搅拌10h,然后将反应液的温度降至室温,陈化12h。将沉淀用去离子水洗涤3次,完全除去残留的可溶性杂质(PO3−443-和Ca2+离子等),布氏漏斗过滤后,在-50℃的冷冻干燥机中干燥48h,得到白色的羟基磷灰石粉末(n-HA)。该制备方法的反应方程式如下:10Ca(OH)2+6H3(PO4)→Ca10(PO4)6(OH)2+18H2O10Ca(ΟΗ)2+6Η3(ΡΟ4)→Ca10(ΡΟ4)6(ΟΗ)2+18Η2Ο1.2颗粒k-4.3.4XRD分析采用岛津D/max2500VB2+/PC型X射线粉末衍射仪,测定纳米HA颗粒的晶相,测试条件为:铜靶Kα射线(λ=0.154nm),管压40kV,管流200mA,扫描速率5°·min-1,测量范围10°~60°;FTIR采用IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪,分辨率4cm-1测定颗粒的红外图谱;SEM采用日本JXA-840型扫描电子显微镜观测颗粒的形貌和尺寸。2结果与讨论2.1羟基磷灰石成核工艺结晶过程是一个复杂的相变过程,受热力学和动力学等条件的制约,与溶解度、温度、过饱和度、搅拌强度等诸多因素有关。羟基磷灰石成核过程以均相成核为主。HA沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程,因此,成核和核生长的相对速度是决定羟基磷灰石结晶粒度的关键,而成核速率和核生长速率也与过饱和度、温度、搅拌强度以及结晶尺寸和生长习性等有关。2.2ha粉体的制备滴加速率和反应时间直接影响产物的纯度,当H3PO4过快地滴加到Ca(OH)2溶液中时,为完全解离的HPO2−442-和H2PO-4参与反应,最终易生成钙亏型磷灰石。另一方面,此反应过程较快,H3PO4滴加完毕后,生成的HA结晶并不完善,需延长反应时间,确保HA微晶趋于完善。因此,控制滴加速率以及适当地延长反应时间,可获得纯度较高、结晶完善的HA粉体。本实验控制H3PO4的滴加速率为1mL/min,H3PO4滴加完毕后,溶液继续恒温反应10h。2.3结晶过程的稳定性和成核性结晶过程与温度密切相关,研究表明,不同的反应温度合成的HA颗粒尺寸不同。由结晶动力学可知,晶核的生成速度和晶体生长速度对温度存在不同的依赖性,成核过程的依赖性与成核方式有关,均相成核只有在稍低温度下才能发生。因为溶液中的晶胚达到临界晶核的粒度后能够继续长大为稳定的晶体。温度过高,分子的热运动过于剧烈,晶核不易形成或生成的晶核不稳定,容易被分子热运动所破坏。温度低,临界晶核的粒度小,结晶多,成核速率快;同时,晶体在较低温度下生长速度缓慢,因而得到的结晶多,粒度小。反之,提高反应温度可以使粒度变大。本实验反应温度控制在50~55℃。2.4ph值对羟基磷灰石的影响温度一定时,pH值是影响结晶性和晶粒大小的一个主要因素,pH值的大小对HA合成有直接的影响。从以下反应方程式可以知道:H3PO4→H2PO−4+H+(1)H2PO−4→HPO2−4+H+(2)HPO2−4→PO3−4+H+(3)Ca2++HPO2−4→CaHPO4(DCP)(4)Ca2++PO3−4→Ca3(PO4)2(TCP)(5)Ca2++PO3−4→Ca10(PO4)6(OH)2(HA)(6)Η3ΡΟ4→Η2ΡΟ4-+Η+(1)Η2ΡΟ4-→ΗΡΟ42-+Η+(2)ΗΡΟ42-→ΡΟ43-+Η+(3)Ca2++ΗΡΟ42-→CaΗΡΟ4(DCΡ)(4)Ca2++ΡΟ43-→Ca3(ΡΟ4)2(ΤCΡ)(5)Ca2++ΡΟ43-→Ca10(ΡΟ4)6(ΟΗ)2(ΗA)(6)从方程式(1)~方程式(3)可以看出,当pH值较小时,反应体系中的磷离子主要以方程式(1)和方程式(2)中的形式存在,当pH值较大时,反应体系中的OH-增多,它中和了溶液中游离的H+,使得反应有利于向右进行,反应体系中的PO3−443-增多,反应主要按照方程式(3)进行,有利于羟基磷灰石沉淀的生成。当溶液的pH<3.5时,反应易按照方程式(4)进行,生成DCP;当溶液3.5<pH<7.6时,反应易按照方程式(5)进行,生成TCP;当溶液的pH=8~10时,反应易按照方程式(6)进行,生成单一的HA。碱性条件不仅加速n-HA晶体的生长,而且还影响晶体的生长方式。pH值大于7后,晶核的形成加速,在短时间内有大量的n-HA晶核形成,使晶体来不及迅速长大,最后形成细小的针状晶体。本实验采用过量Ca(OH)2,确保反应溶液pH值在10左右。2.5羟基磷灰石的结构表征过饱和度是影响成核速率和核生长的主要因素之一,在反应时过饱和度的控制十分重要。反应过程中,滴加的H3PO4会在滴入处的局部产生很大的过饱和度,由于羟基磷灰石(Ksp=2.34×10-59)几乎不溶于水,使成核和晶核的生长速率分布不均,不利于得到粒度分布均匀的晶体,除了需要较慢的H3PO4滴加速度外,还需要通过剧烈的搅拌来提高混合速率,使过饱和度分布快速趋于均匀。不同搅拌强度下合成的HA粉末的FT-IR谱图如图1所示。图中3430cm-1处的吸收峰是由氢键缔合的OH伸缩振动峰,566cm-1,604cm-1,1040cm-1处的强吸收峰源于PO3−443-基团振动引起的,而且吸收峰的强度非常强。1630cm-1和3640cm-1附近的吸收峰归属于HA表面吸附的水引起的,这可能是由于纳米HA表面容易吸收空气中的水分。值得注意的是,图1a和b中876cm-1处的吸收峰是HPO2−442-造成的,1430cm-1附近出现了CO2−332-的吸收峰,表明CO2−332-进入了HA晶格,取代了HA晶格中的PO3−443-基团,但含量很少。而在图2c中这两个吸收峰非常微弱,表明提高搅拌强度,生成的产物比较纯净。不同搅拌强度下合成HA粉末的XRD谱图如图2所示。由图中可知,不同搅拌强度合成的HA的衍射图谱在衍射峰的位置和数量上基本一致,与标准谱图(JCPDS09-0432)对照表明,生成的产物均为HA。羟基磷灰石晶体属于六方晶体,其结构为六方柱体,与c轴垂直的面是一个六边形,单位晶胞含10个Ca2+,6个PO3−443-,2个OH-。不同搅拌强度下合成HA颗粒的平均结晶尺寸可用Scherrer公式计算:Lhkl=kλβcosθLhkl=kλβcosθ式中:Lhkl——垂直(hkl)晶面的平均微晶尺寸,nm;λ——入射X射线的波长,λ=0.154nm;θ——Bragg角;β——衍射线宽(用弧度表示);k——Scherrer形状因子。当衍射线宽β取衍射峰的半高宽(β12)(β12)时,k=0.89。羟基磷灰石结晶时沿晶轴c轴方向生长,用002衍射峰的半高宽计算平均结晶尺寸,计算结果见表1。由表1可知,搅拌强度在1000r/min以下生成的HA粒子不是纳米粒子,当搅拌速率达到1000r/min以上时,HA颗粒的结晶尺寸随搅拌强度的增大而减小,表明当晶粒沿着晶轴c轴方向长得特别突出时,很容易在剧烈的震荡过程中破碎,而形成新的成核点或细小的籽晶。因此,晶体在较高的搅拌强度下,成核速率快,核生长速度慢,晶核的粒度小,结晶多,有助于颗粒的细化。反之,搅拌强度低,晶体的粒度变大。2.6影响性能的因素干燥方法对HA粉体的分散性以及结晶度的提高有很大的影响。目前,最常用的干燥方法是采用加热、高温煅烧的方法,从而得到结晶度较高、晶型趋于完善的颗粒。但是,高温处理过程中HA粒子容易出现硬团聚现象,分散性较差,从而影响了其性能。冷冻干燥充分利用了水的特性及表面能与温度的关系,当一定量的水冷冻成冰时,其体积膨胀变大,水在相变过程中的膨胀力使得原来相互靠近的固相粒子适当地分开,并保持其在水中的均匀状态,冰升华时,由于没有水的表面张力作用,固相颗粒之间不会过分靠近,从而防止粉末的硬团聚。因此,本实验采用冷冻干燥法代替了高温煅烧,得到了分散性较好的纳米HA粉末。冷冻干燥方法得到的HA的SEM照片(放大倍数分别为4.5万倍和9万倍)如图3所示。从图中可以看出,HA晶粒长约为80~120nm,宽约为40~60nm,长径比约为2.0~3.0,并且晶粒间分散较好,颗粒较均匀,没有严重的团聚现象。3羟基磷灰石的合成文中