晶格热容的量子理论

3.4晶格热容的量子理论

固体中讨论的热容一般指定容热容Cv，在热力学中是固体的平均内能，包括平衡时的内能，即结合能，但它只是体积的函数，因此对Cv没有贡献；另外还包括晶格振动的能量和电子运动的能量。电子热容只有在温度很低的情况下才有必要考虑，本章只考虑晶格热容。根据经典统计理论的能量均分定理，每一个自由度的平均能量为。为平均动能，为平均势能，若固体有N个原子，则总的平均能量为，是一个与温度和材料性质无关的常数（杜隆－珀替定律）。在高温时定理与实验符合得很好，但在低温时，热容不再是常数，而是随着温度的下降Cv很快趋向于零，绝缘体按T3趋向于零，金属按T趋向于零。表明低温时能量均分定理不再适用，需要建立新的理论来解释实验结果。为此，爱因斯坦在普朗克量子假说的基础上提出了量子的热容理论。根据量子理论，简谐振子的能量是量子化的平均能量为令而则所以(1)高温时随着温度的降低，Cv迅速减小，T0Cv0(２)低温时晶体中有3N个简谐振子如果认为振子的频率为连续分布，则求和就变为积分而振动的频率分布函数满足可见用量子理论求热容，关键是要求出分布函数，对于具体的晶体计算是非常复杂的，一般讨论中，常采用爱因斯坦模型和德拜模型。一、爱因斯坦模型爱因斯坦模型对晶格振动采用了很简单的假设，假设晶格中原子的振动可以看作是相互独立的，所有原子都具有同一频率ω0，考虑到每个原子可以沿三个方向振动，共有3N个频率为ω0的振动。通过选择适当的ω0，可以使理论值与实验值尽可能符合．与经典理论相比，爱因斯坦理论的改进是十分显著的，反映出Cv在低温时下降的基本趋势，但在低温时爱因斯坦理论值下降很陡，与实验值不符。通常定义爱因斯坦温度ΘE，通过选择爱因斯坦温度使理论值与实验值符合，一般在100~300k二、德拜模型在晶格热容量理论的发展中，德拜提出的理论获得了很大的成功。爱因斯坦把晶格中各原子的振动看成是相互独立的，因而3N个振动频率是相同的，显然是一个过于简单的假设。固体中各原子间存在相互作用，前面讨论的一维单原子链、一维双原子链以及三维晶格的振动，都显示晶格振动的频率不是一个而是有很多个，三维晶格中有３N个振动频率。德拜理论考虑了频率的分布，但他不是从原子理论分析的，而是从宏观力学来考虑，把晶体当作弹性介质来处理，考虑的是各向同性的弹性介质，在这种情况下，对于一定的波数矢量q有一个纵波和两个独立的横波。纵波和横波具有不同的波速在q空间中，q的取值不是任意的，只能是满足周期性边界条件的一系列数值q的不同取值代表q空间均匀分布的点子，每个点子占据q空间的体积为允许的q值在q空间均匀分布的密度为qq+dq先考虑纵波，频率在ω到ω+dω内的纵波,波数为在q空间占据着半径为q厚度为dq的球壳，体积为纵波的数目为为横波的数目为为相加得总的频率分布为积分必然是发散的，显然不符合实际情况(ω可以取0到∞的任意值，对应于无限长的波和无限短的波)。原因是连续介质可以认为包含无限的自由度。而实际晶体是由原子组成的，如果包含N个原子，自由度只有3N个，振动模也只有3N个。要用弹性力学的结果处理晶格振动问题，必须对ω有一定的限制。德拜假定大于ωm的短波实际上是不存在的，而对于ωm以下的振动都可以应用弹性波近似。ωm则根据自由度确定所以(令)ΘD称为德拜温度，所以按照德拜理论，一种晶体的热容量特征完全由ΘD确定，ΘD可以根据实验的热容量值来确定。用作为计量温度的单位德拜理论提出后相当长一个时期中曾认为与实验相当精确的符合。但随着低温测量技术的发展，越来越暴露出德拜理论与实际间仍存在显著的偏离，一个常用的比较理论与实验的办法就是在各不同温度令理论函数与实验值相符而定出ΘD

，如果德拜理论精确地成立，各温度下定出的ΘD都应当是同一数值，但实际证明不同温度下得到的ΘD是不同的，可以表示为一个ΘD(T)函数，其偏离恒定值的情况具体表现出德拜理论的局限性。CV与T3，德拜T3定律（玻色－爱因斯坦积分）在低温极限3.6确定晶格振动谱的实验方法

晶格振动频率与波数矢量之间的函数关系ω(q)，称为格波的色散关系，也称为晶格振动谱。晶体的许多性质和函数ω(q)有关。可以利用波与格波的相互作用，以实验的方法直接测定ω(q)。最主要的实验方法是中子的非弹性散射，另外x射线散射、光散射等。一、中子的非弹性散射设有一束动量为P，能量为E的中子流入射到样品上，由于中子只与原子核之间存在强的相互作用，因而它可以穿过晶体而以动量P’能量E’射出，在中子流穿过晶体时，格波的振动可以引起中子的非弹性散射，非弹性散射也可以看成是吸收或发射声子的过程，散射过程要满足能量守恒和准动量守恒。中子的能量一般为0.02~0.04eV，与声子能量同数量级；中子的德布罗意波长约为2-3*10-8cm，正好是晶格常数的数量级，因此提供了确定晶格振动谱的最有利条件。单色器分析器准直器准直器样品探测器中子源三轴中子谱仪示意图二、光散射当光通过固体时，也会与格波相互作用而发生散射。散射的原因是由于格波引起介质折射率的变化，晶格振动的声学波和光学波都会产生折射率的变化。散射过程也要满足能量守恒和准动量守恒。固定入射光，测量不同方向散射光的频率，就可以得到声子的频率和波数的关系。

但由于可见光波长在数百纳米，k在105cm-1量级，因而相互作用的声子的波数q也在该量级，而晶体的布里渊区（b=2/a=2/10-10~1010m-1或108cm-1）因而光散射只能测量布里渊区中心附近很小一部分区域内的声子，即长波声子。布里渊散射：当光与声学波相互作用，散射光的频率移动很小，约在107~3*1010Hz.

喇曼散射：当光与光学波相互作用，散射光的频率移动约在3*1010~3*1013Hz.斯托克斯散射：散射光的频率低于入射光。（发射声子）反斯托克斯散射：散射光的频率高于入射光。（吸收声子）三、x射线散射

x射线的波数矢量与晶体的倒格子矢量同数量级，测量范围可以遍及整个布里渊区，但由于x射线光子能量远大于声子能量，确定声子能量很困难。3.7晶格的自由能、晶格状态方程和热膨胀由热力学知如果知知道自由能，其它各量就可求出。

F有两部分，一部分只与晶格体积有关而与温度无关，为T=0的结合能，另一部分与晶格振动有关。Z为晶格振动的配分函数。对于频率为ωi的振动模如果忽略格波之间的相互作用－－状态方程(E为晶格平均振动能)格林爱森常数，近似对所有振动相同对于大多数固体，体积变化不大，因此可将上式第一项在平衡体积V0处展开第一项为0，忽略高阶项热膨胀是在P=0时体积V和温度T的关系，当