金属中的自由电子模型

§3.2金属中的自由电子模型“单电子在周期势场”中的运动。3.2.1无限深势阱近似----驻波解金属内部的自由电子不会逸出体外，因此金属内部的电子能量比金属外部的电子能量低，也即金属中的电子处于有限深势阱中。假设金属内的势阱是无限深的方势阱，金属是边长为L的立方体。

考虑一维情况：势能：0≤r≤Lr＜0或x＞L金属中的电子可以看作是被关闭在一个箱体中的自由电子金属内部的自由电子不会逸出体外，晶体外和晶体边界处的电子波函数为0.该方程式的一般解为：因为A不等于0，所以，相应的波函数为式中A为归一化常数。在三维情况下：势阱内，电子能量和波函数应满足的薛定谔方程为：上式用分离变量法求解，令参数k是自由电子波矢的模，kx,ky,kz是波矢的三个分量。代入，分离变量可得：满足三维无限深势阱边界条件可得：式中，A1,A2,A3是归一化常数。电子的波矢分量满足：nx，ny，nz可取任意的正整数。最终结果为：其中A是归一化常数。晶体中自由电子的本征态波函数和能量均有一组量子数来确定。能量的取值可以是分立的，形成能级。当晶体的线度L很大时，能级成为准连续的。3.2.2周期性边界条件----行波解晶体内部的周期性势场不能忽略，假想所研究的晶体是许许多多首尾相连的完全相同的晶体中的一个，每块晶体对应出的运动状态相同。只强调晶体的有限性对内部例子运动状态的影响。在周期性边界条件下，不限定波函数在边界上的值，而是要求波函数的性质延续到下一块晶体。上面的方程解为行波解：

利用边界条件和波函数，可以得

进而得到波矢的取值，即

能量：

n为任意整数。

采用周期性边界条件，金属中单个电子的波函数表示的是行进的平面波，具有确定的动量和速度；平面波状态的波矢由一组量子数确定，其单电子本征能量、动量和相应的速度均取分立值。（1）L作为晶体的长度远大于晶格常数，kx可看作准连续的。（2）能量是波矢的偶函数。

E（kx）=E（-kx）（3）kx的取值是等间隔的，量子态在kx轴上均匀分布。3.2.3能态密度半导体中载流子浓度的计算、固体比热容、电导率、磁导率的计算都要用到能态密度公式。按照周期性边界条件的结果来讨论能态密度。晶体长度L远大于其晶格常数a，能级间隔和波矢间隔很小，能量和波矢几乎是准连续的值，波矢的取值为等间隔的，先讨论一维情况。密度：L/2π能量在E--E+dE范围内的量子态数为：能态密度：单位能量间隔内的量子态数目。三维情况：自由电子波函数能量一个点子占有的“体积”密度能量在E--E+dE范围内的量子态数为：

N个电子的基态，是从能量最低的k态开始，由低到高依次填充而得到。

在绝对零度时，N个电子对允许态的占据遵从泡利不相容原理，即每个允许的态上可以容纳两个自旋方向相反的电子。在k

空间中电子占据区域最后形成一个球，称为费米球。费米球的半径称为费米波矢，用来kF表示。3.2.4费米球3.2.4费米球

k空间从原点到半径为kF的球面之间的量子态数正好等于电子数目，则此球称为费米球。费米球体积量子态数费米球半径费米球表面处的能量称为费米能量§3.3布洛赫定理晶体中的电子是在固定粒子的势场和其他电子的平均势场中运动的，电子的势能具有晶体结构的周期性。一个在周期势场中运动的电子应该具有哪些基本特征？3.3.1布洛赫定理的表述电子的能量E（k）和波函数φ（x）必须满足薛定谔方程：K为波矢，表征量子状态的量子数，V(x)是周期函数，满足上两式的薛定谔方程解具有如下特殊形式：式中uk(x)也是以a为周期的周期函数：布洛赫函数在周期势场中运动的电子，其本征态波函数的形式为一个自由电子的波函数eikx乘上一个具有晶体结构的周期性函数uk(x)。这反应了晶体中的电子既具有公有化的倾向，又受到周期排列的粒子的束缚的特点。只有在uk(x)等于常数时，在周期场中运动的电子的波函数才完全变成自由电子的波函数。布洛赫函数不是周期函数：对于一个实际晶体，其体积总是有限的，必须考虑边界条件，仍然采用周期性边界条件。设一维晶体的原胞数为N，线度L=Na,则布洛赫函数满足：所以：边界的影响使波矢k取分立的值。三维情况势场具有周期性，薛定谔方程，解，其中，u为晶格周期性函数，满足：Rn为晶格平移矢量。3.3.2布洛赫定理的证明3.3.4布洛赫函数的意义电子不再是局域化的，而是扩展于整个晶体之中。自由电子在空间各点出现的概率相同，单晶体中的电子在原胞不同位置上出现的概率不同。uk(x)eikx反应电子在每个原子附近的运动情况。布洛赫函数为一被周期函数uk(x)所调制的平面波，

uk(x)反应了晶格周期势场对电子运动的影响。晶体中不同原胞各等价位置上电子出现的几率相同。反映了晶体中电子的共有化，与自由电子的运动有相似之处。对于自由电子，波矢为k的状态具有确定的动量ћk；对于晶体中的电子，波矢为k的状态并不具有确定的动量，但仍具有类似于动量的性质，通常把ћk称为晶体动量或准动量。§3.4克龙尼克-潘纳模型周期势场中运动的电子，其波函数一定是布洛赫函数。那么它的许可能级有什么特点呢？求解最简单的一维周期势场。3.4.1求解在-b<x<c区域内，粒子势能为：在其他区域，粒子势能为：其中n为任意整数。依照布洛赫定理，波函数可以写成，代入薛定谔方程，即，u(x)满足的方程为，波函数的倒数，在势场突变点，要求波函数及它的导数必须连续，也就是函数u(x)和它的导数必须连续。下面分别不同区域求出u(x)的表达式。XU(x)的取值与0<x<c内对应点的取值相同，--x3.4.x--x在求解波函数时，只需确定A，B，C，D四个常数。这四个常数由势场突变点函数u(x)和它的导数必须连续的条件确定。（1）（2）1234所以上式决定了能量的取值。将上式看做能量E的函数，可画出相应的曲线。不同情况下，上式左边的函数曲线。图a中，三条曲线a，b，c对应的V0值分别为4(ћ2π2/2ma2),8(ћ2π2/2ma2),16(ћ2π2/2ma2),公式中取b/a=0.2。图b中，三条曲线a，b，c，d对应的V0与b的乘积相同，对应的V0值分别为4(ћ2π2/2ma2),8(ћ2π2/2ma2)，16(ћ2π2/2ma2)和32(ћ2π2/2ma2)，公式中,b/a=0.2的值分别为0.4,0.2,0.1和0.05。

方程的解是图中曲线与水平线（其位置由coska的值决定）的交点，k的取值不同，解的数目就不同。在coska=0附近，交点最多，解最多。

曲线形状主要由势垒面积决定（V0与b的乘积）。3.4.2讨论这时电子只能束缚在某一个原子附近，不能从一个原子转移到另一个原子。3.4.3能带结构的特点根据以上结果可以得出下列有意义的结论：

1.在周期势场中运动的电子，其许可能级组成能带，两个相邻的能带之间由禁带隔开。

2.能带的宽度随能量的增加而增加。

3.能带的宽度随着粒子对电子束缚程度的增加而增加。

P正比于势垒的“面积”

V0b，它描述了粒子对电子的束缚程度。

4.对于给定的能带，电子的能量E是波矢k的偶函数，E(k)=E(-k)。并且是k的周期函数，E(k)=E(k+2π/a)。

在能量函数中，k的影响都是以coska的形式出现的。

5.每个能带最多容纳2N个电子。

在克龙尼克-潘纳周期场模型下，考虑周期性边界条件。由边界条件可得：相邻波矢间隔为2π/Na，整个第一布里渊区线度为2π/a，所以简约波矢的数目为N，有N个由简约波矢标志的能带。考虑到电子自旋，每个能带容纳2N个电子。补充：1.不同能带在能量上不一定分开，可能发生能带间的交叠。

2.晶体中存在杂质和缺陷破坏了晶体的周期性，在禁带中将存在杂质能级。§3.5能带的计算方法实际晶体中的势场比周期势阱的势场复杂的多。

在计算能带结构时，通常采用各种近似。这里介绍两种，准自由电子近似和紧束缚近似。3.5.1准自由电子近似

准自由电子近似的出发点：在某些晶体（例如金属）中，原子对价电子的束缚很弱，电子势能的周期性起伏较小，即势能的变化部分与平均动能比较起来是比较小的。因此，电子的运动虽然受到周期场的影响，但很接近于自由电子，这样就可以把周期势场作为对自由电子运动的微扰来处理。1.

零级近似下电子的能量和波函数零级近似就是用势场平均值代替原子实产生的势场，而把周期势场的起伏作为微扰处理2.微扰下的能量本征态微扰下波函数φ0k(x)已经不是能量的本征函数，但是不同波矢的零级波函数的组合可以得到一般电子的波函数。其中：修正项只有波矢与主要项的波矢相差（2π/a）的整数倍时才会起作用。修正后的波函数为：