提高知识讲解-有机合成题的解题策略

.z.有机合成题的解题策略编稿:房鑫审稿：玉婷【高考展望】

考试说明中明确要求掌握烃〔烷、烯、炔和芳香烃〕及其衍生物〔卤代烃、醇、酚、醛、羧酸、酯〕的组成、构造特点和性质，认识不同类型化合物之间的转化关系，能设计合理路线合成简单有机化合物，能举例说明烃及其衍生物在有机合成和有机化工中的重要作用。

有机合成与推断是高考的必考容，此类题目综合性强，难度大，情景新，要求高，只有在熟练掌握各类有机物及相互衍变关系的根底上，结合具体的实验现象和数据，再综合分析，才能作出正确、合理的推断。题型以填空题为主，命题多以框图的形式给出，有时还给出一定的新信息来考察学生的思维能力和知识迁移能力。解决这类题目的法宝就是：熟练掌握各类官能团之间的衍变关系，做到以不变应万变。

【知识网络】烃及其衍生物的衍生关系【方法点拨】一、有机合成的一般思路和方法：1．有机合成的任务：目标化合物碳骨架的构建和官能团的转化。2.有机合成的要求：选择合理的有机合成途径和路线

3.原则：原料价廉，原理正确，途径简便，便于操作，条件适宜，易于别离。

4.有机合成的一般思路和方法：〔1〕判断原料、产物各有哪些官能团，官能团如何转化、如何引入和保护。〔2〕读懂信息，认真分析信息中涉及到官能团或碳链构造的变化、与原料和产品有何联系。(3)采用顺推、逆推或中间向两边推的推理方式得出合成路线。①正向合成分析法的过程根底原料→中间体→中间体→……目标化合物②逆向合成分析法的过程目标化合物→中间体→中间体→……根底原料二、碳链改变和官能团改变的根本方法：【高清课堂369463根本知识讲解】有机合成中可通过加成、取代、消去、氧化、复原等反响实现官能团的引入、消除及转化，分析时既要注意反响条件及各类有机物的构造是否符合相应官能团的转化，同时要考虑它对其他官能团的影响。1．碳链的改变：

增长碳链〔酯化；炔、烯加H；聚合等〕

缩短碳链〔酯的水解；裂化；裂解；烯催化氧化〕

2．成环反响〔酯化；分子间脱水；缩合等〕

3．官能团的引入(1)引入卤素原子的方法①烃与卤素单质(*2)取代。②不饱和烃与卤素单质(*2)或卤化氢(H*)加成。③醇与H*取代。(2)引入羟基(—OH)的方法①烯烃与水加成。②卤代烃碱性条件下水解。③醛或酮与H2加成。④酯的水解。⑤醇钠盐的水解。⑥酚钠盐中滴加酸或通入CO2。(3)引入碳碳双键或叁键的方法①醇、卤代烃的消去；②炔的不完全加成(4)引入—CHO的方法①烯烃氧化。②炔烃水化。③*些醇的催化氧化。(5)引入—COOH的方法①醛被O2或银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液氧化。②酯酸性条件下水解。③苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。4．官能团的消除(1)通过加成反响消除不饱和键。(2)通过消去、氧化或酯化反响等消除羟基。(3)通过加成或氧化反响等消除醛基。(4)脱羧反响消除羧基：R—COONa＋NaOH→Na2CO3＋R—H。5．官能团间的衍变(1)利用官能团的衍生关系进展衍变，如(伯醇即与羟基直接相连的碳原子上至少有两个氢原子的醇：—CH2—OH)(2)通过*种化学途径使一个官能团变为两个，如(3)通过*种手段，改变官能团的位置。【知识升华】一、有机物的官能团及其性质：官能团构造性质碳碳双键加成〔H2、*2、H*、H2O〕

氧化〔O2、KMnO4〕

加聚碳碳叁键－C≡C－加成〔H2、*2、H*、H2O〕

氧化〔O2、KMnO4〕、加聚苯取代〔*2、HNO3、H2SO4〕

加成〔H2〕、氧化〔O2〕卤素原子－*水解〔NaOH水溶液〕

消去〔NaOH醇溶液〕醇羟基R－OH取代〔活泼金属、H*、分子间脱水、酯化反响〕

氧化(铜的催化氧化、燃烧)

消去酚羟基取代〔浓溴水〕、弱酸性、加成〔H2〕

显色反响〔Fe3+〕醛基－CHO加成或复原〔H2〕

氧化(O2、银氨溶液、新制Cu(OH)2)羰基加成或复原〔H2〕羧基－COOH酸性、酯化酯基水解(稀H2SO4、NaOH溶液)二、反响类型与官能团的关系：反响类型可能官能团加成反响C＝C、C≡C、－CHO、羰基、苯环加聚反响C＝C、C≡C酯化反响羟基或羧基水解反响－*、酯基、肽键、多糖等单一物质能发生缩聚反响分子中同时含有羟基和羧基或羧基和胺基【典型例题】类型一：官能团数目和位置的改变例1、由苯酚出发，采用其它必要的试剂和方法按以下步骤合成1,4环己二醇(局部试剂和反响条件已略去)。请答复以下问题

(1)分别写出A、C的构造简式

A、______________________C、__________________

(2)如果不考虑⑥、⑦反响，对于反响⑤得到D的可能构造简式为

______________________________________________________________

(3)写出反响②、⑦的化学方程式：

②____________________________________

⑦____________________________________________________。【思路点拨】采用顺推和逆推相结合的方法。反响⑤为1，4加成。【答案】【解析】【总结升华】通过一定的化学途径可改变有机物的官能团，并能使官能团的数目发生变化。举一反三：【变式1】在有机反响中，反响物一样而条件不同，可得到不同的主产物。下式中R代表烃基,副产物均已略去。请写出实现以下转变的各步反响的化学方程式，特别注意要写明反响条件。(1)由CH3CH2CH2CH2Br分两步转变为CH3CH2CHBrCH3(2)由(CH3)2CHCH=CH2分两步转变为(CH3)2CHCH2CH2OH【答案】【变式2】：请设计合理方案，完成以下有机物转化的合成路线(用流程图表示，并注明反响条件)。合成路线流程图例如如下：【答案】【解析】从题目给出的根底物质和目标产物的构造可以知道，需改变根底物质的碳链，而题目中“条件〞可以改变碳链，但需要有—CHO，故合成反响的第一步需要HO—CH2—CH2－CH2—CH2—OH催化氧化为OHC—CH2—CH2—CHO，然后再在正二丁胺及加热的条件下与甲醛反响，最后再与H2发生加成反响即可。类型二：合成路线选择例2、以及Br2等其他试剂为原料，制取写出有关反响的化学方程式并注明反响条件。：与羟基相连的碳原子上假设无氢原子，则该羟基不能被催化氧化。【思路点拨】对照起始反响物与目标产物，需要在原料分子中引入—COOH，而碳骨架没有变化，可逆推需要先制得醛，依次需要：醇、卤代烃。在原料分子中引入卤原子可以利用加成反响来完成。【答案】【解析】设计合成方法如下：【总结升华】利用逆推法合成有机物，从产物入手，根据官能团的转化，推出原料即可。此题可设计为：产物→醛→醇→卤代烃。举一反三：【变式1】〔2015•高考〕*“化学鸡尾酒〞通过模拟臭虫散发的聚集信息素可高效诱捕臭虫，其中一种组分T可通过以下反响路线合成〔局部反响条件略〕。〔1〕A的化学名称是，A→B新生成的官能团是；〔2〕D的核磁共振氢谱显示峰的组数为。〔3〕D→E的化学方程式为。〔4〕G与新制的Cu(OH)2发生反响，所得有机物的构造简式为。〔5〕L可由B与H2发生加成反响而得，R1CH2Br+NaC≡CR2→R1CH2C≡CR2〔6〕，则T的构造简式为。【答案】〔1〕丙烯；—Br〔2〕2〔3〕CH2BrCHBrCH2Br+2NaOHHC≡CCH2Br+2NaBr+2H2O〔4〕HC≡CCOONa〔5〕CH3CH2CH2CC=CHC=CHHCH3CH2CH2CHO【解析】〔1〕A为丙烯；在光照条件下，丙烯与Br2发生取代反响，—CH3—CH2Br，新生成的官能团是—Br。〔2〕D分子中有两种不同环境的氢原子，核磁共振氢谱显示峰的组数为2。〔3〕D→E是卤代烃的消去反响，CH2BrCHBrCH2Br+2NaOHHC≡CCH2Br+2NaBr+2H2O。〔4〕E水解变成HC≡CCH2OH，在一定条件下氧化变成HC≡CCHO，G是HC≡CCHO，与新制备氢氧化铜生成HC≡CCOONa。C=CHHCH3CH2CH2CHO〔5〕G→J是HC≡CCHO发生取代生成NaC≡CCHO，根据M的分子式C6H8O，结合反响信息，L是CH3CH2CH2C=CHHCH3CH2CH2CHO〔6〕根据反响信息，T应该是反式的构形：【高清课堂369463例2】【变式2】*吸水材料与聚酯纤维都是重要化工原料。合成路线如下： ②②RCOOR，+R，，OHRCOOR，，+R，OH〔R、R，、R，，代表烃基〕H+：①A由C、H、O三种元素组成，相对分子质量为32。A催化剂CH3COOHBC(高分子)COH2OCH3COOHCH2－CHnOHHBrCODCH3EFACOOCH3COOCH3CH2OHCH2OH聚酯纤维G(H+氧化〔吸水材料〕化合物M催化剂加成)H+〔1〕A的构造简式是。 〔2〕B中的官能团名称是。〔3〕D→E的反响类型是。〔4〕①乙酸与化合物M反响的化学方程式是。②G→聚酯纤维的化学方程式是。〔5〕E的名称是。〔6〕G的同分异构体有多种，满足以下条件的共有种。①苯环上只有两个取代基CHOCH3②1mol与足量的NaHCO3溶液反响生成2molCO2CHOCH3〔7〕写出由合成的流程图。〔注明反响条件〕【答案】〔1〕CH3OH〔2〕酯基、碳碳双键〔3〕取代反响〔4〕①CH3COOH+CH≡CHCH3COOCH＝CH2〔5〕对二甲苯〔1,4—二甲苯〕 〔6〕12〔7〕CHCH3Cl2光CH2OHCH2ClNaOH溶液ΔCHOO2催化剂Δ类型三：基团保护例3、：乙醇可被强氧化剂直接氧化为乙酸。 由CH2BrCH=CHCH2Br可经三步反响制取HOOCCH2=CH2COOH，发生反响的类型依次是A．水解反响、加成反响、氧化反响、消去反响

B．加成反响、水解反响、氧化反响、消去反响C．水解反响、氧化反响、加成反响、消去反响D．水解反响、氧化反响【思路点拨】醇羟基被氧化时，不能有碳碳双键，因碳碳双键也能被氧化。【答案】A【解析】

B项，先与HCl加成再水解，将得到三个羟基，都会被氧化。C项，先水解再氧化，醇羟基被氧化的同时，碳碳双键也能氧化。D项，先水解再氧化，碳碳双键也被氧化。【总结升华】为保护碳碳双键，暂时先与HCl加成使之被破坏，等羟基被氧化成羧基后，再通过消去使碳碳双键复原，从而优化了合成路线。例2、*(〕是合成*种手术用粘合剂的单体，*的合成路线如下：：请答复以下问题：(l)写出C的构造简式。(2)写出由*到高分子粘合剂的反响方程式：。(3)CD、DE的反响顺序能否颠倒并说明理由。(4)G*、A+FG的反响类型依次为、反响。(5)F的同分异构体中，与F具有一样的官能团的有机物的构造简式为。【思路点拨】CD、DE的反响顺序假设颠倒，即CH3CH=CHCHO先发生氧化反响，则碳碳双键及醛基均被氧化。【答案】⑴CH3CH=CHCHO⑵(3)不能颠倒，碳碳双键会被氧化(4)加成取代〔酯化〕(5)CH=CCH2COOH【解析】根据题给有机物*的构造简式可逆推出要G为CH3C≡C—COOCH2CH3；由A的分子式及A、B之间的转化关系可以推出A为C2H5OH，B为CH3CHO，结合题给信息可以推出C为CH3CH=CH—CHO，进而推出D为CH3CH(Br)CH(Br)—CHO，E为CH3CH(Br)CH(Br)COOH，F为CH3C≡C【总结升华】为防止碳碳双键，需先与溴的四氯化碳溶液加成，再使醛基被氧化，从而优化了合成路线。举一反三：【变式1】水解聚马来酸酐(HPMA)普遍用于锅炉用水中作阻垢剂。按以下图步骤可以从不饱和烃A合成HPMA。

(1)写出以下物质的构造简式：A____________C____________

(2)反响①属于___________反响，反响②属于_________反响(填反响类型)

(3)写出②⑤⑧的化学方程式，②________________________________________，

⑤_____________________________________________________________，

⑧_____________________________________________________________。

(4)在上述的合成路线中，有人提议略去③④⑤⑥，由C直接制H而使实验简化，请你评论此建议是否合理______________，理由是__________________________________。

【答案】(1)A、CH2＝CH－CH＝CH2C、HOCH2－CH＝CH－CH2OH

(2)加成；取代

(4)不合理；在氧化的过程中，C=C可被氧化

【变式2】香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物，大多具有光敏性，有的还具有抗菌和消炎作用。它的核心构造是芳香酯A，其分子式为C9H6O2。该芳香酯A经以下步骤转变为水酸和乙二酸。

：

请答复以下问题：

(1)写出化合物C的构造简式_______________。

(2)化合物D有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的二取代物，且水解后生成的产物之一能发生银镜反响。这类同分异构体共有_______________种。

(3)在上述转化过程中，反响步骤B→C的目的是_______________。(4)请设计合理方案从合成(用反响流程图表示，并注明反响条件)。

【答案】

(1)

(2)9种(3)保护酚羟基，使之不被氧化(4)【变式3】以石油裂解气为原料，通过一系列化学反响可得到重要的化工产品增塑剂G。请完成以下各题：(1)写出反响类型：反响①反响④。(2)写出反响条件：反响③反响⑥。(3)反响②③的目的是：。(4)写出反响⑤的化学方程式：。(5)B被氧化成C的过程中会有中间产物生成，该中间产物可能是__________________(写出一种物质的构造简式)，检验该物质存在的试剂是。(6)写出G的构造简式。【答案】(1)加成反响；取代反响。(2)NaOH/醇溶液(或KOH醇溶液)；NaOH/水溶液。(3)防止双键被氧化(合理即给分)。(4)CH2=CHCH2Br＋HBrCH2Br—CH2—CH2Br。(5)或或(合理即给分)；新制Cu(OH)2悬浊液。(6)。类型四：综合型合成题例4、〔2016西城一模〕有机物K是治疗高血压药物的重要中间体，它的合成路线如下〔局部转化条件略去〕：〔1〕A的构造简式是_______。〔2〕B→C的反响类型是_______。〔3〕F中含有的官能团是_______。〔4〕G与E生成H的化学方程式是_______。〔5〕C→D的化学方程式是_______。〔6〕I的构造简式是_______。〔7〕有关J的说法中，正确的选项是_______〔选填字母〕。a．能与NaHCO3反响b．能与NaOH反响c．能与新制Cu(OH)2反响〔8〕K存在以下转化关系：，M的构造简式是_______。【答案】〔1〕〔2〕取代反响〔3〕醛基〔4〕CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O〔5〕OOCH3—C—CH2—C—O—CH2CH3O〔6〕〔7〕bc〔8〕例5、口服抗菌药利君沙的制备原料G和*种广泛应用于电子、电器等领域的高分子化合物I的合成路线如下：：①R—CH2—CH＝CH2R—CHCl—CH＝CH2②R—CH2—CH＝CH2R—CH2CH2CH2CHO〔1〕A的构造简式是________，A→B的反响类型是________，D中官能团的名称是________。〔2〕写出E→F的反响方程式：________。〔3〕H的分子式为C8H6O4，能与碳酸钠溶液反响放出气体，其一氯代物只有一种，写出E+H→I的反响方程式：________。〔4〕H的同分异构体有多种，写出其中能满足：①能发生银镜反响，②能与碳酸氢钠溶液反响，③核磁共振氢谱有四种峰，三个条件的芳香类同分异构体的构造简式________。〔5〕关于G的说法中正确的选项是________〔填序号〕。a．1mo1G可与2molNaHCO3反响b．G可发生消去反响c．1molG可与2molH2发生加成反响d．G住一定条件下可与Cl2发生取代反响【答案】〔1〕CH2＝CH—CH3取代反响羟基、醛基〔2〕HOCH2CH2CH2CH2OH+O2OHCCH2CH2CHO+2H2O〔5〕ad【解析】〔1〕由E物质的分子式及发生的反响可推知E为二元醇，C到D发生反响②，则A中有3个碳原子，由①知A—→B发生取代反响，则A的构造简式是CH2＝CH—CH3，B到C发生水解反响，C中有羟基，由②知D中还有醛基，所以D中含有羟基、醛基。〔2〕由A的构造简式推知E为1，4-丁二醇，与氧气发生催化氧化反响生成1，4-丁二醛，化学方程式为HOCH2CH2CH2CH2OH+O2OHCCH2CH2CHO+2H2O。〔3〕由信息可推知H中含苯环，且有2个羧基，处于对位，所以H为对苯二甲酸，E与H发生缩聚反响。〔4〕能发生银镜反响，说明分子中有醛基；能与碳酸氢钠溶液反响，说明分子中有羧基；核磁共振氢谱有四种峰。说明有4种等效氢，因此该分子中有2个对位取代基，其构造简式为：。〔5〕G为HOOC—CH2—CH2—COOH，1molG可与2molNaHCO3反响，a正确；G不可发生消去反响，b错误；羧基不与氢气发生加成反响，c错误；由①得G在一定条件下与氯气可发生取代反响，d正确。【总结升华】此题将有机物的组成、构造与性质的分析置于药物和树脂等有机物的合成流程中，要求考生应用研究有机化合物的一般方法和思路，确定有机物的构造、从官能团的角度理解有机物构造与性质的关系、建立有机物间的联系、制取具有特定构造与功能的有机物。举一反三：、【变式1】丙烯可用于合成杀除根瘤线虫的农药〔分子式为C3H5Br2Cl〕和应用广泛的DAP树脂：酯与醇可发生如下酯交换反响：RCOOR＇+RRCOOR＇+R″催化剂△RCOOR″+R＇OH〔R、R＇、R″代表烃基〕〔1〕农药C3H5Br2Cl分子中每个碳原子上均连有卤原子。①A的构造简式是________，A含有的官能团名称是________；②由丙烯生成A的反响类型是________。〔2〕A水解可得到D，该水解反响的化学方程式是________。〔3〕C蒸气密度是一样状态下甲烷密度的6.25倍，C中各元素的质量分数分别为：碳60％，氢8％，氧32％。C的构造简式是________。〔4〕以下说确的是〔选填序号字母〕________。a．C能发生聚合反响、复原反响和氧化反响b．C含有2个甲基的羧酸类同分异构体有4个c．D催化加氢的产物与B具有一样的相对分子质量d．E具有芳香气味，易溶于乙醇〔5〕E的水解产物经别离最终得到甲醇和B，二者均可循环利用于DAP树脂的制备。其中将甲醇与H别离的操作方法是________。〔6〕F的分子式为C10H10O4。DAP单体为苯的二元取代物，且两个取代基不处于对位，该单体苯环上的一溴取代物只有两种。D和F反响生成DAP单体的化学方程式是________。【思路点拨】注意条件〔2〕中A水解可得到D，即ClCH2CH＝CH2在NaOH溶液中发生水解反响生成的HOCH2CH=CH2即为D。【答案】〔1〕①CH2＝CHCH2Cl碳碳双键、氯原子②取代反响〔2〕CH2＝CHCH2Cl+H2OCH2＝CHCH2OH+HCl〔3〕CH3COOCH2CH＝CH2〔4〕acd2CH22CH2＝CHCH2OH+—COOCH3—COOCH3催化剂△—COOCH2CH＝CH2+2CH3OH—COOCH2CH＝CH2〔6〕【解析】此题考察有机推断、典型有机反响类型、同分异构、有机构造与性质。〔1〕CH3CH＝CH2在500℃时与Cl2发生取代反响生成A〔CH2＝CHCH2Cl〕，CH2＝CHCH2Cl与Br2发生加成反响生成ClCH2CHBr－CH2Cl。ClCH2CH＝CH2含有碳碳双键和氯原子两种官能团。〔2〕ClCH2CH＝CH2在NaOH溶液中发生水解反响生成HOCH2CH=CH2，其反响方程式为：CH2＝CHCH2Cl+H2OCH2＝CHCH2OH+HCl。〔3〕C的相对分子质量＝16×6.25＝100，C:H:O＝5:8:2，C的分子式为C5H8O2。C与CH3OH发生酯交换反响生成D、E，E能发生水解反响，说明E为酯，H为羧酸的钠盐，B为羧酸，结合C和丙烯的分子式，推知B为CH3COOH，C为CH3COOCH2CH＝CH2，D为CH2＝CHCH2OH。〔4〕选项a，c中含有碳碳双键，所以能发生聚合、氧化、复原反响。选项b，符合条件的同分异构体有如下两种：CH3－CH＝CH(CH3)－COOH、(CH3)2C＝CH－COOH。选项c，CH3CH2CH2OH和CH3COOH相对分子质量为60。选项d，CH3COOCH3是具有芳香气味的酯，且易溶于乙醇中。〔5〕H为沸点很高的CH3COONa，CH3OH沸点较低，故可采用蒸馏方法别离。〔6〕DAP苯环上只有两个取代基，且取代基不处于对位，只有两个一样的取代基处于邻位时，其苯环上的一溴代物有两种。D为CH2＝CHCH2OH，CH2＝CHCH2OH与C10H10O4发生酯交换反响生成CH3OH和DAP单体，推知F为。【总结升华】此题通过框图的形式推断有机物分子构造，属于中学有机化学中的常见题型。试题将有机反响类型〔包括取代、加成、聚合等反响〕、有机物分子式的计算、有机反响方程式的书写、有机物的别离、以及根据官能团的性质推导有机物构造等容融合在一起进展考察，此题的难点在于不仅需要读懂信息中酯交换反响的机理，还要运用酯交换反响机理推导框图中各物质的构造，考生在推导过程中要梳理框图中各种物质及其相互转化关系，采取分析和综合，局部思考和全盘兼顾的方法，才能作