环境中胍类化合物胍酚的污染状况及生态风险评估

环境中胍类化合物胍酚的污染状况及生态风险评估

苯妥酚（ep）是主要的合成原料和初级分解产物，主要是环境中的积累。研究表明10μmol/L的4-NP导致人体MCF-F乳腺癌细胞增生的能力与30pmol的17β-雌二醇相当,有很强的雌激素效应,为联合国环境规划署(UNEP)制订的27种优先控制的持久性有毒污染物(persistenttoxicsubstances,PTS)之一。欧美等工业发达国家从20世纪80年代就开始对烷基酚的浓度分布和环境行为进行了较为广泛的研究,我国在此方面研究起步较晚,只有少数关于我国主要河流及其入海口临近海域壬基酚污染状况的报道,如邵兵、胡建英等调查了重庆流域嘉陵江和长江水环境中壬基酚污染状况;沈钢、张祖麟等对夏季海河和渤海湾中壬基酚污染状况进行了调查;段菁春、陈兵、麦碧娴等调查了洪季珠江三角洲水体中壬基酚污染水平;李正炎等对西瓦湖中壬基酚污染状况进行调查。而对于北黄海辽宁近岸水体中壬基酚的污染状况尚无报道。对环境中壬基酚生态风险评估,国外已展开工作,如欧盟2001年对4-NP的风险评估报告中,估算出了各环境介质中NP的预测无效应浓度值,并利用风险熵的概念对不同环境介质中NP的污染状况进行评估;而国内尚无此方面的报道。本文报道了辽宁北黄海近岸海洋环境中表层水体中壬基酚的分布特征,并利用风险熵的概念对调查海域壬基酚的污染水平和生态风险进行了初步评估。1实验部分1.1县日本壬基酚(NP,技术级,由各种不同支链的同分异构体组成,东京化成);4-叔丁基酚购自东京化成;n-C6H14、CH2Cl2、CH3OH均为色谱纯(Fisher公司);C18固相萃取柱(500mg/6mL,Agilent)1.2表层水萃取系统采样时间为2007年1月,采样站位如图1所示。用玻璃采样瓶采集表层水置于棕色玻璃瓶中,用GF/F滤膜(450℃灼烧4h)过滤,滤液用6mol/LHCl调节pH<2后在24h内完成萃取。1.3回收率的测定样品中壬基酚的分离和富集采用C18固相萃取柱,处理方法参见段菁春等,在萃取柱活化和柱洗脱方面略有不同。萃取柱依次用10mLn-C6H14、10mLCH2Cl2、10mLCH3OH和10mL高纯水进行活化,然后取过滤水样2500mL,用4mol/L的NaOH调节pH=3～5,加入4-叔丁基酚作为回收率内标,以C18固相萃取柱萃取,进样速率为10～15mL/min,萃取后的C18柱经冷冻干燥后用10mL二氯甲烷/甲醇(8∶2,V/V)混合液洗脱,N2流吹干,正己烷定容至0.5mL后进行检测。1.4仪器设置条件样品中壬基酚各同分异构体通过GC6890-MS5973N气相色谱质谱联用仪(美国Agilent公司)进行检测,色谱柱为HP-5MS(30m×0.32mm×0.25μm)石英毛细管柱。仪器设置条件为:进样口温度为230℃;检测器温度:280℃;进样量1μL,无分流进样;载气为高纯He(99.995%),载气流速为0.8mL/min。程序升温方式为起始温度50℃,以20℃/min升温至180℃,再以2℃/min升至200℃,保持2min,最后以30℃/min升至280℃保持2min。质谱以质谱谱库NIST98检索结果并结合保留指数定性,定性采用扫描模式,扫描质量数范围50～450;采用外标法在SIM模式下进行定量,选择的特征离子包括m/z=107、121、135、149、163和220。1.5加入回收率指示物标样在样品分析过程中,增加了质量控制和质量保证分析,包括方法空白、加标空白和平行样等。在进行固相萃取前,向每个分析样品加入回收率指示物标样,以监测样品制备和分析过程对分析结果可能造成的影响。通过在1L人工海水里面添加1μg壬基酚标品,然后依1.3与1.4所述方法平行富集并测定5次,得到样品中NP的平均回收率为89.3%,相对标准偏差(SD)为4.9%[基质加标平均回收率为89.3%,相对标准偏差(SD)为4.9%]。1.6sd的相对标准偏差方法检测限的确定根据美国EPA所提供的方法:MDL=SD×tt指满足一定置信度下的值,可以从t值表查得。SD表示相对标准偏差。在5次测定时,在置信度为0.99时,t值为3.7469。考虑到样品富集倍数,我们确定方法检出限为10ng/L。2结果与讨论2.1不同乙氧基类型病毒的色谱图出现多个峰图2a为5mg/L标准样品的总离子流色谱,图2b为C501站样品的总离子流色谱。如图所示,标准品在9.3～11.3min之间出现11个峰,对应不同的异构体,水样中11种异构体均检出,但各峰间的相对强度有所改变,其原因可能是一方面二者来源不尽相同;二是环境中的壬基酚主要源于不同乙氧基(EO)链长壬基酚聚氧乙烯醚(NPEOs)的降解,微生物对不同结构物质的降解有选择性。不同的化学结构决定了它们的化学和生物稳定性不同,可能会影响NPEOs的降解速度,最终使环境中NP各种同分异构体的相对量与标准品中各种同分异构体相对含量不完全一致。由于壬基酚的壬基取代基有多种分支结构,因此壬基酚的色谱图出现多个峰,如图2所示。本文选择特异性高、选择性强、丰度较高的m/z=107为特征离子,用11个同分异构体的色谱峰面积的总和进行定量计算。2.2研究海域壬基酚分布环境调查海域壬基酚的浓度分布如图3所示,从图3可以看出,调查站位壬基酚浓度范围在15.1～762.7ng/L,除鸭绿江口外,整体基本呈现出近岸高于远岸,西部海域高于东部的特点。壬基酚浓度高值大都出现河流入海口区或港口附近,如浓度最高值站C1001和次高值站C401分别位于鸭绿江和登沙河入海河口区,壬基酚浓度分别达到762.7和742.9ng/L,位于大连港和旅顺港附近的C102和C701浓度也较高,分别达到和696.5和356.1ng/L,大连湾附近各站壬基酚浓度也都高于100ng/L。壬基酚高值在这些海域的出现与大量含有高浓度壬基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂及其降解产物的工业和生活污水通过河流间接排入或通过排污口直接排入有关。研究表明,污水排放是多数海湾壬基酚的主要来源,而壬基酚的高值区往往位于工业和人口密集区。国内关于壬基酚的报道较少,调查海域壬基酚浓度除河口或港口附近浓度高于356.0ng/L外,多数海域浓度为15.1～184.9ng/L,明显高于伶仃洋和珠江口近岸的NP浓度(10～14ng/L);而与渤海湾中壬基酚的浓度(33～132ng/L)相近。与近期国外报道数据相比,调查河口或港口区壬基酚浓度高于Elbe河口(4.4～33ng/L)、Rhine河口(31～147ng/L)的浓度;与荷兰Scheldt河口(35～934ng/L)和美国纽约Jamaica湾(77.4～416.0ng/L)浓度相近。离岸较远站位壬基酚浓度与Ariake海(11～49ng/L)相差不大,高于North海(0.7～4.4ng/L)中壬基酚的检测浓度。可见,与欧美或其它国家相比,调查海域壬基酚尚处于中等污染水平。2.3调查海域中n的风险熵-n对于壬基酚风险评估,本文采用Fenner等建立的对化学物质进行风险评估模型中的风险熵(riskquotient,RQ)为评价标准。RQ的计算方法定义为,预测环境浓度(predictedenvironmentalconcentration,PEC)与预测无效应浓度(NPEC)的比值。当RQ<0.1时,表明目前不需要进一步的信息或试验以及新的风险降低措施;当0.1<RQ<1.0时,表明需要对相关环境进行观察;当RQ>1.0时,需要采取相应的风险削减措施。预测环境浓度(PEC)可以通过模型预测得出,也可以通过监测获得,本文以实际检测浓度为基础进行评价。预测无效应浓度(NPEC)的确定,可以选用短期试验的半数致死浓度(LC50)或长期试验的无可见效应浓度(NOEC),然后通过污染物对单一物种的实验室数据外推确定污染物对多物种的生态系统的NPEC,由于外推过程的许多不确定性,需要通过基础水平的3个营养级水平(藻、蚤、鱼)的不同物种的毒性试验LC50外推获得。本文采用欧盟对4-NP的风险评估报告中的NPEC值即0.33μg/L。根据以上的NPEC值,结合北黄海辽宁近海水体中实测NP浓度,计算得到1月调查海域中NP的风险熵RQ。调查海域壬基酚的风险熵为0.05～2.11之间,RQ>1的有C1001,C401,C102,C701四个站,需要采取相应的风险消减措施,如河道治理、工业污水减排等;RQ<0.1的站有C103,C902,C302,C702都是离岸较远的站位,这些站位上的壬基酚浓度较低,目前不需要进一步的信息或试验以及新的风险降低措施;其它站位壬基酚需要进一步进行观察。3辽宁近岸区域壬基酚污染特点(1)调查海域标准品中11种同分异构体均检出,但相对强度有所改变;不同海域壬