中国南海石窟岩锆石中晶质铀矿的成因及成因

中国南海石窟岩锆石中晶质铀矿的成因及成因

20世纪50年代，在法国鲁博和科附近的尖锐岩石中发现了具有高刺激性的年轻黑岩。20世纪60年代，用电子探针确定其为晶体锆，晶体锆成为备用资矿资源的重要来源之一（张少钦等，2009）。粤北地区是中国花岗岩型铀矿最为重要的大型铀矿聚集区,区内已发现数个花岗岩型铀矿田、数十个铀矿床,它们主要集中分布在诸广山岩体南部和贵东岩体东部,在产铀花岗岩体中发现有晶质铀矿(陈鸣,1989;陈勤五,1989;张成江,1990)。陈璋如等(1984)报道在硼矿床中发现有晶质铀矿。在石人嶂钨矿区也找到了晶质铀矿(张少琴等,2009),包括在含钨石英脉、花岗岩和云英岩中均有发现,WeiLongming等(2011)和朱文凤等(2012)初步研究了晶质铀矿的产出状况并做扫描电镜能谱(EDS)分析研究,为石英脉型钨矿区研究晶质铀矿提供了重要线索。本文进一步探讨晶质铀矿的成分变化,并利用X射线衍射(XRD)分析、电子探针化学测年方法对晶质铀矿的成分、晶型、年龄等开展深入研究,这对探讨晶质铀矿与钨矿化关系具有理论价值,对于推动粤北地区石英脉型钨矿区及其外围寻找铀矿资源,促进钨矿床铀矿资源的综合利用,提高危机矿山的经济效益也具有现实意义。1地表钨矿成分粤北地区大地构造位置属于华南湘赣粤钨矿成矿区的南部成矿带西南段,瑶岭复背斜的东部,九峰岩体之南,贵东岩体之北。沿瑶岭复背斜的核部由西向东分布有瑶岭、石人嶂、梅子窝等三个中—大型的钨矿床及河口山、狮姑山和文政坑等小型钨矿床(图1),构成一个钨矿化集中区(韦龙明等,2008a,2008b)。石人嶂钨矿区主要出露寒武系、奥陶系浅变质砂岩、砂质板岩,区内断裂构造以NE、NNE和NW向为主,区内岩浆岩发育,矿区深部有隐伏的莲花山花岗岩体,北面有洞口山石英斑岩体和嶂下花岗闪长岩体,南部有柑子园白云母花岗岩小岩株和都坑英安玢岩体以及沿近东西向梧桐窝断裂产出的闪斜煌斑岩岩脉。石人嶂矿区地表钨矿化带长850m,宽300m,已勘查的钨矿脉56个,矿脉长70~1130m,脉宽0.14~1.40m,延深70~660m,WO３品位矿体0.16%~2.40%,矿床平均0.91%。矿石类型主要为石英黑钨矿型矿石,伴有云英岩型矿石;主要金属矿物均为黑钨矿,局部富集白钨矿、锡石、毒砂、含砷黄铁矿、黄铜矿、辉钼矿等,脉石矿物主要为石英,次为白云母、长石、萤石、电气石、绿柱石等;近矿围岩蚀变以云英岩化、硅化为主,次为白云母化、叶腊石化、萤石化等。通过光片观察,结合扫描电镜能谱分析结果发现,石人嶂矿区无论是钨矿脉,还是花岗岩和云英岩中均发现有晶质铀矿,还常常发现方钍石、钍石以及含铀钍石、铀钍石、含钍晶质铀矿等其他放射性矿物(表1),显然构成铀-钍类质同象系列,它们大量产于钨矿脉中(图2)。放射性矿物的粒度相对较小,如晶质铀矿、钍石、方钍石的粒度一般较小,通常仅为10~50μm,锆石、独居石、磷钇矿则不超过100μm(朱文凤等,2012)。晶质铀矿少量晶型完好,主要嵌布于石英中(图2a、f),多数没有明显的矿物形貌(图2),有些还受后期构造影响导致破裂、错位(图2a);晶质铀矿有时还包含有方铅矿包裹体。虽然晶质铀矿常常与锆石、磷钇矿、独居石等副矿物密切共生(图2b、e),但几乎不与褐帘石、榍石等共存,且目前还未见到晶质铀矿与黑钨矿相邻生长的情况,而是被其他矿物所“分隔”(图2e),而常看到晶质铀矿被黄铁矿包围形成黄铁矿环边(图2g、h)。2晶质铀矿的表征本文所研究的8件晶质铀矿样品均采自石人嶂钨矿区(图3,包括5件含钨石英脉(其中SK10采自ZK2302钻孔中166.28m处V65号矿脉);2件花岗岩(包括S3和SZ13);1件云英岩(S6)。研究样品先后进行了光薄片鉴定及扫描电镜能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)和电子探针测试,以确定晶质铀矿的成分、晶型和定年。其中,显微镜为德国徕卡公司生产,型号为LeicaDMRXP,扫描电镜为日本电子柱式会社生产,型号为JEOL-6380LV,能谱仪为英国牛津公司生产,型号为INCAx-sight;晶质铀矿的晶形测定由中南大学完成,测试仪器为微区X射线衍射仪(XRD),型号为日本理学RigakuRapidIIR,实验条件:电压40kV,电流250mA社;晶质铀矿年龄测定由核工业北京地质研究院分析测试研究所完成,测试仪器为日本电子珠式会社生产的型号为JXA-8100电子探针,实验条件:加速电压20kV、束流100nA、束斑直径2μm,U的标样是UO２,Th的标样是ThO２,Pb的标样是铬铅矿。3测试结果3.1晶质铀矿成分变化扫描电镜能谱分析(张少琴等,2009;朱文凤等,2012)显示,晶质铀矿的主要成分为UO２和ThO２(表1、2),其中,UO２的含量82.83%~100%,ThO２的含量3.15%~14.57%,多数样品还含有不等量的FeO、PbO、Y２O３、SiO２、As２O３、SO３等杂质(合计2.45%~10.89%),只有一个样只含UO２和ThO２,没有其他杂质,其中一个测点的成分完全为UO２。(1)不同寄主岩石的晶质铀矿成分变化:数据统计(表2)发现,总体上,产于石英脉中的晶质铀矿UO２含量平均值较高达92%,但随寄主岩石的矿物组合不同而变化范围很大;目前在云英岩中发现一粒晶质铀矿,其UO２含量最低,只有85.5%;产于花岗岩中的晶质铀矿UO２含量介于中间。(2)不同矿脉的晶质铀矿成分变化:产于不同矿脉中的晶质铀矿成分(表3)有一定差异,其中,产于深部钻孔的V65号脉晶质铀矿UO２含量较高(≥96.62%),V11号脉的晶质铀矿UO２含量则比较低(≤91.38%),而V3号脉和V17号脉的晶质铀矿UO２含量介于中间(91.70%~95.76%)。虽然测点数不算少,但因样品数有限,变化规律有待深入总结。(3)不同中段的晶质铀矿成分变化:产于不同中段中的晶质铀矿成分(表4)也有一定差异,其中,采自深部钻孔65号脉的晶质铀矿UO２含量较高(≥96.62%),410m和550m中段的晶质铀矿UO２含量则比较低(≤91.38%),而450m中段的晶质铀矿UO２含量介于中间,多数在91.70%~95.76%之间。总体上,自下而上,铀矿化具有两次由高到低的变化规律。(4)不同颗粒大小的晶质铀矿成分变化:观察发现,发育于石英粒间的,呈孤立存在的晶质铀矿晶型粗大(图2a),其UO２含量均很高;而与副矿物共生的晶质铀矿颗粒往往比较小(图2e),它们的UO２含量往往较低,甚至出现较多的铀钍石、钍石和方钍石等矿物(图2d)。不同颗粒大小的晶质铀矿,其成分和含量明显不同。相对而言,颗粒粗大的晶质铀矿,其UO２含量较高,如图2从d→c→b→a,随着晶质铀矿颗粒大小由5μm→21μm→38μm→74μm,UO２含量从84.63%→86.38%→94.23%→96.62%,说明晶质铀矿的铀含量与颗粒粒度大小呈正相关关系。(5)晶质铀矿的内部成分变化:具有完好晶形的晶质铀矿内部成分有一定变化。对编号为S272样品中的两个晶质铀矿颗粒均进行了4个测点分析(图2g、h,表5)发现,位于矿物边缘的测点(A和D及E、G和H)的UO２含量均较高,ThO２的含量很低;而位于矿物中心C点和F点的UO２含量最低,ThO２的含量最高,同时含有微量的SO３,而测点B的UO２、ThO２含量则介于中间,显示晶质铀矿具有环带构造。(6)晶质铀矿的次生变化:晶质铀矿形成后,由于放射性蜕变作用,使得矿物含有PbO成分,并且常含有ThO２以及稀土元素等杂质。通过光片观察样品S42(图2f)以及测试分析结果(表6)显示,原有成分相对比较纯的晶质铀矿(a),经过次生变化,在边部会出现富含杂质的铀矿物微粒,形成硅铅铀矿(b)、硅铀矿(c)和水硅铀矿(d)等次生矿物。此外,晶质铀矿边部发育的黄铁矿边(图2g、h、j)应该也是次生变化的产物。3.2在晶质铀矿x射线衍射分析特别值得说明的是,晶质铀矿的化学式为(Th,U)O２＋Ｘ,主要成分是UO２,因放射性蜕变而含有PbO(表1~6),并且常含有Th等元素。但由于扫描电镜能谱(EDS)分析不能确定元素的价态,所以当初根据测试结果进行配分得到的主要成分是UO３(张少琴等,2009;朱文凤等,2012),这与理论值不相符合。为了进一步确定这种矿物是否晶质铀矿,作者选择编号为SK10和S272的两个矿物(图2)进行了X射线衍射(XRD)分析(图4,表7)。分析结果显示,检测的晶质铀矿出现的峰值(图4)与标准晶质铀矿JCPDS卡片的峰值(图4下半部分)相对应,说明石人嶂钨矿床中的晶质铀矿属于等轴晶系,晶胞参数为5.4763nm和5.4845nm,跟国家岩矿化石标本资源信息网上公布的5.42nm相差仅1%,这种微小差异可能是由于矿物遭受后期热液蚀变作用,导致其他元素加入,引起晶格的微小变化。根据XRD分析结果得到所测定矿物的主要成分为UO２,由此确认石人嶂钨矿区确实存在晶质铀矿。3.3晶体斜矿的形成时间3.3.1晶质铀矿u、th和pb年龄目前电子探针化学测年的测试对象主要为独居石,应用也最为广泛(TickyjHugoetal.,2004;陈能松等,2007),锆石和磷钇矿次之(HetheringtonCallumetal.,2008;朱文凤等,2012)。从矿物学角度来看,晶质铀矿适合电子探针化学定年(葛祥坤等,2011),它相对于独居石和锆石的定年方法具有如下几个特点:1晶质铀矿的U、Th质量分数相当高(且U比Th高),在相同年龄条件下,它所积累的放射性成因铅比其他含U、Th矿物高,这就提高了Pb含量测定的准确性,保证了年龄精度(KempeUlf,2003);2岩浆中晶质铀矿的初始铅很低,所占比例最高仅为0.36%(张昭明,1982),可以忽略不计(Bowles,1992),对年龄结果影响不大;3尽管晶质铀矿的封闭性较锆石和独居石差,但相对于其他铀矿物(如铀石、钛铀矿等)要好得多。据张昭明和Bowles报道,法国的朗香于1970年首次利用电子探针测定晶质铀矿的U、Th和Pb含量,并计算了法国中央地块二云母花岗岩的年龄,然后根据U和Th的放射性衰变理论推导出经验公式:t=7550Pb/(U+0.365Th),式中:Th、U和Pb代表质量百分数,t为年龄(Ma)。此后很多学者对晶质铀矿的化学测年法进行了研究。Cameron-Schiman(1978)也发表了类似的Th-U-Pb测年公式:t=Pb×10１０/(1.612U+4.95Th),式中:Th、U和Pb代表原子百分数,t为年龄(a)。我国学者张昭明曾根据夏毓亮提出的年龄计算公式:t=Pb/(U+0.315Th)×7156Ma(式中:Th、U和Pb代表质量百分数),计算了我国18个岩体及铀矿床的年龄值,绝大多数与其他同位素地质年龄是一致的,说明晶质铀矿测年方法具有可行性。3.3.2铀矿的形成年龄根据SK10和S272两颗晶质铀矿颗粒(图2)所得到的电子探针测试结果(表8),将UO２、ThO２、PbO含量数据带入上述经验公式,计算得到晶质铀矿的形成年龄(表8)。数据显示,利用朗香公式计算得到的朗香年龄相对较老(150.80~156.05Ma)与测试单位直接提供的年龄值(151~157Ma)接近,与利用夏毓亮公式计算得到的夏氏年龄值(142.93~147.59Ma)也比较接近,两者相差只有5.51%左右,而与利用Cameron-Schiman公式得到的年龄值(106.14~117.66Ma)差别高达31.9%~46%。显然,朗香年龄值和夏氏年龄值比较可信。4矿床成矿年龄石人嶂钨矿床发现的放射性矿物包括晶质铀矿、含钍晶质铀矿、铀钍石、含铀钍石、钍石、方钍石等系列矿物,铀矿与钍石构成类质同像系列。相对而言,与磷钇矿、锆石、独居石等副矿物共生的晶质铀矿颗粒较细,UO２含量较低,所含杂质较多,并常常与含钍矿物共生;而呈单晶出现的晶质铀矿粒度较粗,UO２含量较高。说明随着矿物的增大,晶质铀矿成分变纯,铀含量明显增高。单个晶质铀矿颗粒发育生长环带特征,核部钍含量较高,铀含量较低;边部则是铀含量较高,钍含量较低,显示晶质铀矿成分随含矿热液演化而变化;此外,在晶质铀矿边部发育含杂质的铀矿物微粒,并常常出现黄铁矿环边构造,显示晶质铀矿形成之后仍然发生次生变化作用。石人嶂钨矿床含钨石英脉的晶质铀矿UO２含量通常高达82.83%~100%,平均92%,花岗岩和云英岩的晶质铀矿UO２含量平均值分别为89.48%和85.8%;而韶关石土岭铀矿床花岗岩中的晶质铀矿UO２含量只有64%~77%(朱捌等,2006);杜乐天等(2009)研究显示,华南钨矿石英脉所在的花岗岩体都是富铀花岗岩(铀含量30×10－６),比产铀花岗岩岩基的铀含量(10×10－６~25×10－６)还高。含钨热液活动进一步促进纯度更高的晶质铀矿的形成。不同中段、不同矿脉晶质铀矿的成分均有一定变化,纵向上自下而上,晶质铀矿的铀含量具有两次由高到低的变化规律,这与钨矿床的流体包裹体均一温度纵向变化规律(从410m→380m→340m,均一温度从194.0~366.8℃→241.4~340.3℃→234.8~413.2℃变化;再从550m→500m→450m,均一温度又从183.9~319.8℃→212.6~246.0℃→241.0~260.0℃变化)相符合(田野等,2014)。石人嶂钨矿床的辉钼矿Re-Os等时线年龄为157.2±2.8~159.1±2.2Ma(付建明等,2008;韦龙明,2010);相邻的梅子窝矿区和瑶岭钨矿辉钼矿Re-Os同位素等时线年龄分别为157.7±1.4Ma和159.2±2.3Ma(王小飞等,2