第十一 章化学动力学-1修改稿(A)(中文版书)

第十一章化学动力学

Chapter11ChemicalKinetics

积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应上一内容下一内容回主目录返回Chapter11ChemistryKinetics(part1)11.0Chemistrykineticstaskandobjective

11.1Theratesofchemicalreactionsandtheratelaws(equation)11.2Integratedratelaws(Integratedequations)11.3Thedeterminationoftheratelaws(equations)11.4Thetemperaturedependenceofreactionratesandreactionactivationenergy11.5Thekineticsoftypicalcomplexreactions11.6Theapproximationforcomplexreactions11.7Chainreaction第十一章化学动力学(一)11.0化学动力学的任务和目的11.1化学反应的反应速率及速率方程11.2速率方程的积分形式11.3速率方程的确定11.4温度对反应速率的影响，活化能11.5典型的复合反应11.6复合反应近似处理法11.7链反应上一内容下一内容回主目录返回11.0化学动力学的任务和目的

11.0Chemistrykineticstaskandobjective

1、化学热力学的研究对象和局限性2、化学动力学的研究对象3、化学动力学发展简史

上一内容下一内容回主目录返回1.Theobjectivesandlimitationsofthermodynamics2.Chemistrykineticsobjectives3.Thedevelopmentshorthistoryofchemistrykinetics1.化学热力学的研究对象和局限性

1.Theobjectivesandlimitationsofthermodynamics目的：研究化学反应方向、限度（平衡转化率）和外部条件对化学平衡的影响(T,petc)。局限

:热力学只能告诉我们一个反应发生的可能性（通过

rGm）

,但不能告诉我们该反应是否一定能发生（即以一定的速率发生）以及如何发生（反应机理）。例如：上一内容下一内容回主目录返回

热力学告诉我们上述反应可以发生，但不能告诉我们如何发生。1.化学动力学的研究对象

2.Chemistrykineticsobjectives

具体地说：化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。例如：反应动力学认为：1/2N2+3/2H2→NH3(g)需一定的T，p和催化剂H2+1/2O2→H2O（l）点火，加温或催化剂问题？化学反应速率?以什么方式(机理)进行？外部条件如何影响速率和方式(机理)?上一内容下一内容回主目录返回3.化学动力学发展简

3.Thedevelopmentshorthistoryofchemistrykinetics1848年Van’tHoff提出：

1891年Arrhenius，设Ea为与T无关的常数1935年Eyring等提出过渡态理论

1960年交叉分子束反应，李远哲等人因此于1986年获诺贝尔化学奖热力学和动力学的关系：相辅相成.热力学是前提，热力学上能实现的反应，则可以通过动力学的研究，改变反应条件以加速反应的进行；若热力学上不能实现的反应，则没有必要去白费力气。上一内容下一内容回主目录返回11.1Theratesofchemicalreactionsandrate

laws(equation)1.Thedefinitionandmeasurementofreactionrates

2.Thereactionratelaws(Thedifferentiatedequations)

Thevariationofconcentrationswithtime3.Elementaryreactionsandnon-elementaryreactions4.Elementaryreactionsratelaws(equations)Thelawofmass

actionandthenumberofreactionmolecules5.ThereactionrateequationsexpressionReactionorderandRateconstant6.Expressrateequationsintermsofgaspartialpressure

11.1化学反应的反应速率及速率方程

11.1definitionandmeasurementofreactionrates

1.化学反应速率的定义及测定2.化学反应的速率方程3.基元反应及非基元反应4.基元反应的速率方程——质量作用定律，反应分子数5.化学反应速率方程的一般形式，反应级数和速率常数6.用气体组分的分压表示速率上一内容下一内容回主目录返回1.definitionandmeasurementofreactionrates(1)Theratesandvelocityofreactions(2)

The

averageratesofreactions

(3)Theinstantaneousratesofreactions(4)Theextentofreaction(5)

Therateofconversion(6)Theratesofreactions(7)Drawingkineticscurve,i.e.measuringtheratesofreactionsintermsofexperiment.

1、化学反应的速率的定义及测定(1)、反应速度与速率(2)、平均速率(3)、瞬时速率(4)、反应进度(5)、转化速率(6)、反应速率(7)、绘制动力学曲线——反应速率的实验测定上一内容下一内容回主目录返回1.definitionandmeasurementofreactionrates

(1)Theratesandvelocityofreactions(1)化学反应速度和速率产物P的生成速度,

速率,

速度：

矢量

速率：标量,只有大小，没有方向.总是正值。例如,R→P反应物R的消耗速度,上一内容下一内容回主目录返回1.definitionandmeasurementofreactionrates

(2)Theaverageratesofreactions

(2)平均反应速率（Theaverageratesofreactions）上一内容下一内容回主目录返回1.definitionandmeasurementofreactionrates

(3)Theinstantaneousratesofreactions(3)瞬间反应速率（Theinstantaneousratesofreactions）浓度-时间曲线上给定时间的斜率，如上图所示。

瞬间反应速率，简称反应速率。对于给定的反应体系，反应速率随反应时间越来越小由于反应物浓度随反应时间越来越小，而速率总为正值，故当用反应物表示速率时，微分前面加一负号

上一内容下一内容回主目录返回1.definitionandmeasurementofreactionrates

(4)Theextentofreaction

(5)The

rateofconversion(4)、反应进度（Theextentofreaction）(5)、转化率（Therateofconversion）

定义反应转化率为

对于反应,

t=0nR(0)nP(0)

t=tnR(t)nP(t)上一内容下一内容回主目录返回

对于总包反应,1.definitionandmeasurementofreactionrates(6)Theratesofreactions(6)反应速率（Theratesofreactions）

对于恒容下的化学反应，其速率定义为(单位体积转化率)：对于恒容条件下的任意化学反应,

上一内容下一内容回主目录返回（如无特别说明，以后讲的皆为恒容反）1.definitionandmeasurementofreactionrates(6)Theratesofreactions

rF

和rE

分别是反应物F和E的消耗速率.rG

和rH分别是产物G和H的生成速率.例如N2+3H2=2NH3上一内容下一内容回主目录返回1.definitionandmeasurementofreactionrates

(7)Drawingkineticscurve,i.e.measuringtheratesof

reactionsintermsofexperiment.

(7)Drawingkineticscurve,i.e.measuringtheratesofreactionsintermsofexperiment.

动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：

a.化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析，测定其反应物或生成物浓度。b.物理方法用各种物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)测定方法或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。上一内容下一内容回主目录返回2、Therateequationofchemicalreaction化学反应速率方程也称为动力学方程，表征了反应速率与反应物或产物浓度之间的定量关系。一般分为两类：

微分方程r=f(c)

（反应速率与反应物或产物浓度的定量关系）积分方程

c=g(t)（反应物与时间的定量关系）例如，

(differential

equation)(integralequation)

上一内容下一内容回主目录返回t=0cＡ,00t=tcＡ,0–x

x3、Elementaryreactionandnon-elementaryreaction(基元反应)从微观上看，在反应过程中，反应物分子一般总是经过若干个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子的。

基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。例如,

上一内容下一内容回主目录返回Cl2+M*＝2Cl+MCl+H2

＝HCl+HH+Cl2

＝HCl+Cl2Cl+M＝Cl2+M*4.Elementaryreactionsratelaws(equations)thelawofmassactionandthenumberofreactionmolecules

(1)、Thelawofmassaction(1)、质量作用定律（Thelawofmassaction）对于基元反应，实验发现反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂乘积中的指数就基元反应中该反应物的化学计量系数

质量作用定律.(1)Cl2+M=2Cl+Mr=k1[Cl2][M](2)Cl+H2=HCl+Hr=k2[Cl][H2](3)H+Cl2=HCl+Clr=k3[H][Cl2](4)2Cl+M=Cl2+Mr=k4[Cl]2[M]例如,

上一内容下一内容回主目录返回elementaryreactionsrateofreaction注意，质量作用定律只适用于基元反应。4.Elementaryreactionsratelaws(equations)thelawofmassactionandthenumberofreactionmolecules

(1)、Thelawofmassaction对任意基元反应

注意：基元反应一定符合质量作用定律；但符合质量作用定律的不一定是基元反应。上一内容下一内容回主目录返回4.Elementaryreactionsratelaws(equations)thelawofmassactionandthenumberofreactionmolecules

(2)、Theoverallreaction(2)、总包反应（Theoverallreaction）上一内容下一内容回主目录返回

如果一个化学反应方程式是几个基元反应的总的结果，则该反应方程就是这几个基元反应的总包反应。例如：H2+Cl2

＝2HCl

总包反应Cl2+M*＝2Cl+MCl+H2

＝HCl+HH+Cl2

＝HCl+Cl2Cl+M＝Cl2+M*4.Elementaryreactionsratelaws(equations)thelawofmassactionandthenumberofreactionmolecules

(3)、Reactionmechanism(3)、反应机理（Reactionmechanism）

相继或同时发生的基元反应的集合称为一总包反应的反应机理。对于一个具体的化学反应，其反应机理与反应条件有关。

上一内容下一内容回主目录返回例如总包反应H2+Cl2

＝2HCl的机理：Cl2+M*＝2Cl+MCl+H2

＝HCl+HH+Cl2

＝HCl+Cl2Cl+M＝Cl2+M*4.Elementaryreactionsratelaws(equations)thelawofmassactionandthenumberofreactionmolecules

4)、Themolecularityofreaction

Inaunimolecularreaction,asinglemoleculeshakesitselfapartoritsatomsintoanewarrangement,asintheisomerizationofcyclopropane(1)topropene(2).Inabimolecularreaction,apairofmoleculescollideandexchangeenergy,atoms,orgroupsofatoms,orundergosomeotherkindofchange.Thereisafew

tri-molecularreaction,butfour-molecularreactionisnotyetdiscovered.Molecularityisasimplepositiveinteger,1or2or3.上一内容下一内容回主目录返回4.Elementaryreactionsratelaws(equations)thelawofmassactionandthenumberofreactionmolecules

(4)、Themolecularityofreaction例如,elementaryreactionmolecularityA→P单分子反应（unimolecularreaction）A+B→P双分子反应（bimolecularreaction）2A+B→P三分子反应（tri-molecularreaction）(4)、反应分子数（Molecularityofreaction）

基元反应的反应分子数就是参与该基元反应的反应物分子数之和.

反应分子数只能是简单的正整数，1,

2或3，反应分子数为3以上的基元反应还未发现。5.ThereactionrateequationsexpressionReactionorderandRateconstant

(1)、Theoverallorderofreaction(1)、Overallorderofreaction对于任意一总包反应(当然也包括元反应)根据实验得出的经验速率方程，一般也具有为下形式

速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数或叫分级数；

所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n

表示。n

的大小表明浓度对反应速率影响的程度。上一内容下一内容回主目录返回5.ThereactionrateequationsexpressionReactionorderandRateconstant

(1)、Theorderofreaction

反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。

对于总包反应，反应级数是由实验测定的。

例如：r=k0

零级反应r=k[A]一级反应r=k[A][B]二级，对A和B各为一级r=k[A]2[B]三级，对A为二级，对B为一级

r=k[A][B]-2

负一级反应

r=k[A][B]1/21.5级反应

r=k[A][B]/(1-[B]1/2)无简单级数

上一内容下一内容回主目录返回5.ThereactionrateequationsexpressionReactionorderandRateconstant

(1)、Theorderofreaction

注意：当一个反应速率方程的反应级数不是正整数，而是分数，负数或无法确定时，则可以肯定该速率方程所代表的反应一定是非基元反应；当为正整数时，有可能是基元反应，也有可能不是。

对于基元反应，一般说来，反应分子数就是其反应级数5.ThereactionrateequationsexpressionReactionorderandRateconstant

(2)Theratecoefficientofreaction(2)、反应速率系数（常数）（ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系数k称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。

它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时的反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数即，

k=f(T)

k的单位随着反应级数的不同而不同.

上一内容下一内容回主目录返回5.Thereactionrateequationsexpression

ReactionorderandRateconstant

(2)Theratecoefficientofreaction例如：2A+B→3D

又∵∴

注意：用不同物质浓度随时间的变化表示反应速率时，要指明k是针对那种物质；因为当化学计量系数不同时，不同的物质，其k值不同。

上一内容下一内容回主目录返回5.ThereactionrateequationsexpressionReactionorderandRateconstant

(3)pseudoorderreaction

(2)、准级数反应（pseudoorderreaction）

在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应

例如：

上一内容下一内容回主目录返回6.Expressrateequationsintermsofgaspartialpressure

对于有气体参加的的化学反应，T、V一定时，

p总=f()或=g(p总)

根据反应的化学计量式（总包反应），可得出反应中某气体组分A的分压pA与p总之间的关系，这时用pA随时间的变化来表征反应速率更方便。

当T、V一定时，，若将气体视为理想气体，则上一内容下一内容回主目录返回6.Expressrateequationsintermsofgaspartialpressure若反应的速率方程为则：

即：

当n=1时，,此外，则无此等式。上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder1.Zeroth-orderreactions）(n=0)2.First-orderreactions(n=1)3.Second-orderreactions(n=2)4.nth-orderreactions(n=n)11.2具有简单级数反应的速率方程的积分式1、零级反应2、一级反应3、二级反应4、n级反应上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder动力学方程和

是微分形式，例:

微分形式便于理论分析和反应机理的探讨，还能明显地表示出浓度对反应速率的影响。

而在实际应用中，人们更关心在指定时间内，某反应物的浓度将变为若干？这时就要用到的形式，它是动力学方程的积分式。

上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleordert=0时，A的浓度为CA，0；t=t时，A的浓度为cA，积分将代入上式，不同的级数有不同的积分结果。

上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

1、Zerothorderreactions(n=0)

反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。

常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位数目或酶的浓度。

A→P

r=k0

DifferentialandIntegralequationofZerothorderreactionA→Pt=0cA00t=tcA

cA0-cA

上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

1、Zerothorderreactions(n=0)积分

得令:半衰期，即反应物反应掉一半所用的时间上一内容下一内容回主目录返回当y=1/2时11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

1、Zerothorderreactions(n=0)零级反应的特点：

3.cA与t呈线性关系,斜率=-k0,从动力学考虑，零级反应可在有限时间ca,0/k0内进行到底，即cA→01.速率系数k0的单位为[浓度][时间]-12.半衰期与反应物起始浓度成正比：上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)

反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、分解反应等。

上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)differentialrateequationoffirstorderreaction

A→P或A→Pt=tcAcA,0-cA

t=0cA,00t=0a0t=ta-x

x上一内容下一内容回主目录返回Forreaction,11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)integralrateequationoffirstorderreaction

indefiniteintegralequation

或上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)integralrateequationoffirstorderreaction

Definiteintegralequation

上一内容下一内容回主目录返回Ify=1/2orcA=1/2cA,0,t1/2=ln2/k(half-lifetime)Lety=x/a,ln[1/(1-y)]=k1t

11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)一级反应的特点：

①速率系数

k的单位为时间的负一次方，时间t可以是(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。

②半衰期（half-lifetime）=ln2/k1

是一个与反应物起始浓度无关的常数=ln2/k1③lncA与t呈线性关系,斜率=-k一级反应的直线关系上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)引伸的特点④所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数⑤

⑥

y=cA/cA,0

=exp(-k1t),即反应进行到某一转化率y与cA,o无关，或说反应间隔t相同，cA

/cA,0有定值。上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)例1：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：

(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。

上一内容下一内容回主目录返回(1)11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)例2.（教P205(第四版)(518第五版)）N2O5在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应:N2O4（溶液）

N2O5（溶液）→2NO2（溶液）+1/2O2（g）分解产物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2则逸出，在恒温恒压下，用量气管测定O2体积，以确定反应的进程。

在40℃时进行实验。当O2体积为10.75cm3时开始计时（t=0）。当t=2400s时，O2的体积为29.65cm3,经过很长时间，N2O5分解完毕时（t=）,O2的体积为45.50cm3.试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。

上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)解：以A代表N2O5，Z代表O2（g）。

一级反应,代入t和cA,0/cA数据即可求得k。

而实验测量的是产物O2（g）在T，p下的体积，故要用不同时刻O2（g）的体积来表示cA,0/cA

下面进行推导,假设O2（g）适用理想气体状态方程式。各不同t时，N2O5、O2（g）的物质的量及O2（g）的体积如下：

上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)

N2O5

→2NO2+1/2O2（g）

V

t=0nA,0

nZ,0

V0=nz,0RT/p

t=tnA

nZ,0+1/2(nA,0-nA)

Vt={nZ,0+1/2(nA,0-nA)}RT/pt=

0

nZ,0+1/2nA,0

V

=(nZ,0+1/2nA,0)RT/p

对比V0、Vt、V

，可得知,

V

-V0=1/2nA,0RT/p

及

V

-V

t=

1/2nART/p

上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)因溶液体积不变，

故

所以将题给数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期：

若数据较多，可作ln(V

t)——t图，由直线的斜率求k。（P602

11.7可参考此题的解题思路）上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)

例3.(P289(第四版),5)N-氯代乙酰苯胺C6H5N（Cl）COCH3(A)异构化为乙酰对氯苯胺ClC6H4NHCOCH3(B)为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与A反应。数据如下：

计算速率常数，以s-1表示。c(S2O32-)=0.1mol.dm-3

上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)解：此题已告诉我们为一级反应(n=1),

同时告诉了我们反应进行到不同时刻t时，用来确定反应进程的Na2S2O3(aq)的用量。

在解该题之前，首先要弄清题目中最后一句话的意义。

此话的意思是：反应到一定时间，停止反应，再加KI于体系中生成I2，然后用Na2S2O3滴定生成的I2的量，从而确定cA的数值。

此后，再用同样起始浓度的样品A，反应到另一时刻，停止反应，加KI，用Na2S2O3水溶液滴定反应。上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)为此，我们首先要找到cA~V(Na2S2O3(aq))的关系，才能应用一级反应的积分方程求k。

反应

A+KI→I2Na2S2O3+I2→I3-即(Na2S2O3(aq))

Na2S2O3(aq))由此得

用公式分别求出k0,k1,…..k6

则

上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)例4．950K时，反应4PH3（g）→P4（g）+6H2的动力学数据如下：(P292(第四版),24)

反应开始时，只有PH3，求反应级数和速率常数

上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)解：首先要确定反应级数

4PH3（g）→P4（g）+

6H2

p总

t=0p0

0

0

p0

t=tp

(1/4)(p0

-

p)

(6/4)(p0

-

p)(7/4)p0

–(3/4)pt=0(1/4)p0

(6/4)p0(7/4)p0上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)

与cA,0无关，为一级反应。

上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)解：设为A，为B，根据一级反应速率方程

有

例5.现在的天然铀矿中。已知的蜕变反应的速率常数为1.520

10-10/年，的蜕变反应的速率常数为9.72

10-10/年。问在20亿年（2

109年）前，？

上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)动力学解题要领：关键是求出n,为此：

(1)写出反应式，找出所给的被测物理量与cA（或

pA）之间的关系，若n未知，尽可能求出不同时刻cA（或pA）的值。

(2)根据题给的已知条件或隐含条件以及分析结果，利用0，1，2等级反应的特点来判断并求出n。

上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

Pseudofirst-orderreaction

A+B→C若cB>>cA,则在整个反应过程中，cB可近似看作是一常数则——准一级反应()上一内容下一内容回主目录返回ProblemsA,P602

11.3,11.6,11.7,11.911.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)

反应速率方程中,浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。

常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化,碘化氢的热分解反应等。

例如，有基元反应：

上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)differentialrateequationofsecondorderreaction

(2)2APt=0cA,00

t=tcA

cA,0-cA

上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)integralrateequationofsecondorderreaction

或令则(1)(2)上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)若

不定积分式：

定积分式：常数上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)二级反应特点为：

①.速率系数k的单位为[浓度]-1[时间]-1

②.半衰期与起始物浓度成反比

③.(或)与t成线性关系。

引伸的特点：对的二级反应，=1：3：7。上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)

例1.400K时，在一恒容的抽空容器中，按化学计量比引入反应物A（g）和B(g)，进行如下气相反应：

A（g）+2B(g)→Z(g)测得反应开始时，容器内总压为3.36kPa，反应进行1000s后总压降至2.12kPa。已知A（g）、B(g)的反应级数分别为0.5和1.5，求速率常数kP，A,kA,及半衰期t1/2

上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)解：以反应物A表示的速率方程为:

现实验测量的是压力，基于A的分压的速率方程为:

本题初始时A,B的物质的量nB,0=2nA,0,故初始分压pB,0=2pA,0并且任一时刻两者的分压pB=2pA

于是上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)积分式为：上式是有关反应物Ａ的动力学方程，而题目给的条件是不同时间的体系总压，为此，以p0代表t=0时的总压，pt代表t=t时的总压，则不同时刻各组分的分压及总压如下：

A（g）+2B(g)→Z(g)t=0pA,02pA,00p0=3pA,0

t=tpA2pA

pA,0-pA

pt=2pA+pA,0

已知pA,0

=p0/3=3.36kPa/3=1.12kPa

上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)t=1000s时

pA=（pt-pA,0）/2=(2.12kPa-1.12kPa)/2=0.5kPa

因此上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)根据式（11.1.18）k=kp(RT)n-1,故基于浓度表示的速率常数为

根据半衰期的定义

上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)本题亦可由

代入上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)例2(P290,11.14).在OH-离子作用下，硝基苯甲酸乙酯（A）的水解反应NO2C6H4COOC2H5（A）+OH-→NO2C6H4COOH（B）+C2H5OH，在15℃时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度皆为0.05mol.dm-3,计算此二级反应的速率常数。(第五版P603，11.12)

t/s120180240330530600

酯水解的转化率/%32.9541.7548.858.0569.070.35上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)

A+OH-→B+C2H5OHn总t=00.050.05000.1t=t0.05-x0.05-xx

x0.1

酯水解的转化率=根据上式。计算出不同时刻x值并列入下表

t/s120180240330530600x/mol1.6475×10-22.0875×10-22.44×10-22.9025×10-23.45×10-23.5175×10-2ki/(dm3.mol-1.s-1)8.19×10-27.96×10-27.943×10-28.39×10-28.4×10-27.91×10-2上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)按公式计算出不同时刻的ki值，并列入上表

上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)

例3.乙醛的气相分解反应为二级反应,CH3CHO→CH4+CO,在定容下反应时系统压力将增加。在518℃时测量过程中不同时刻t定容器皿内的总压力p总，得下列数据t/s0732424808401440p总/Pa48.455.666.2574.2580.986.25试求此反应的速率常数上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)根据公式

利用表中的数据，可求出不同时刻的则解：首先要找出器皿中压力与反应物浓度的关系CH3CHO→CH4+COp总

t=0p000p0t=tp

p0-p

p0-p2p0-p

p总=2p0-p,p=2p0-p总

上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

4、nthorderreaction

(1)、只有一种反应物nA→P

(2)、cB，0（cC，0，cD，0…）>>cA，0，除A物质外，其它物质的浓度在整个反应过程中可近似看作不变

(3)、各组分的浓度正比于计量系数上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

4、nthorderreaction上述三种情况皆有

(针对第(3)种情况,,针对第(2)种情况，)

积分上式得

实际上，上式是时且符合上述三种情况的反应动力学方程的通式，与t

成线性关系。上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

4、nthorderreaction上式也是的半衰期的通式。

更一般地：令

则衰期

()上一内容下一内容回主目录返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

4、nthorderreaction上述是的衰期的通式，可为任何小于1的分数。是的特例。

[k]=[浓度]1-n[时间]-1

从上式可以看出，只有一级反应的k的数值与所使用的浓度单位无关。

上一内容下一内容回主目录返回ProblemsP602,11.4，11.5，P603，11.10,11.13,11.1411.3Thedeterminationoftherateequation1.Differentialmethod(微分法)2.Integralmethod(Tryanderrormethod)(尝试法)3.Half-livesmethod(半衰期法)4.Isolationmethodandthemethodofconcentrationratio

(孤立法和浓度比例法)Thekeyofdeterminingtherateequationsistheestimationofthereactionorderandrateconstant.11.3Thedeterminationoftherateequation

1.Differentialmethod

Forconcreteness,

plotcAversustaccordingtoexperimentdata,andestimate

atagiventimetintermsofdrawingthelineoftangency(tangent)上一内容下一内容回主目录返回nA→Pt=0

cA,00t=t

cA

cA,0-cA

11.3Thedeterminationoftherateequation

1.Differentialmethod

上一内容下一内容回主目录返回,estimatenandkfromtheslopeandinterceptoftheline,respectively.11.3Thedeterminationoftherateequation

1.DifferentialmethodDifferentialmethodmayresultinthelargererrorthanothers,butitissuittononintegralorderreactions11.3Thedeterminationoftherateequation

1.Differentialmethod(1)、PreparingaseriesofreactionsystemswithinitialconcentrationcA，0，i(i=1，2，3….)(2)、MeasuringthedataofcA~tforpercA,0,isystem，andplotcAversust.(3)、Estimating(4)、Plotting，slope=n

（）上一内容下一内容回主目录返回Themethodofinitialconcentration(rates)11.3Thedeterminationoftherateequation

2.Tryanderrormethod

Tryanderrormethod

isalsocalledasintegralmethod.

Second,substitute

thedataofcA~tintotheintegratedexpressionoftherateequationswithsimpleorderandestimatekvalue.

If

k=constant,everythingisOK.Otherwise,tryagain.上一内容下一内容回主目录返回First,measureaseriesofthedataofcA～torx～t.Tryanderrormethodissuitforthereactionswithsimpleorder.11.3Thedeterminationoftherateequation

3.Half-livesmethod,takethelogarithmoftheequation,

Generally，

Fromabovementionedequation,estimatenintermsoftwosetsofdata,orfrombelowequation,plot,andslop=-（n-1）=1-nHence()上一内容下一内容回主目录返回11.3Thedeterminationoftherateequation

4.Isolationmethodandthemethodofconcentrationratio

Isolat