聚对苯二甲酸乙二酯生产工艺的发展

聚对苯二甲酸乙二酯生产工艺的发展

苯二甲酸乙二酯（pe）主要用于生产短纤维和长纤维，占中国规模近80%的市场份额。此外PET还有瓶类、薄膜等用途,被广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域,是连接石油化工和多个行业的一个重要中间产品。20世纪70年代以来,随着对苯二甲酸二甲酯(DMT)酯交换法逐渐退出历史舞台,现在主流工艺均采用对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)的缩聚法。从2000年仪化十一单元第一套国产化PET装置开车以来,PET工业近十多年来在国内得到了快速发展。据来自中国化纤协会的消息,我国PET总产量已从2001年632.53万t发展到2012年3022.4万t,年均增长率超过15%。在总产量急剧增加的同时,单套PET装置产量也在不断提升。2012年上海恒逸年产50万tPET装置的投产,刷新了国内乃至世界上最大单套PET装置产量的记录。随着PET工业日趋规模化和大型化,其生产工艺近年来得到了不断发展和改进。1缩聚反应器制备纺丝的原理PET切片纺丝是将聚合物熔体经铸带、切粒、干燥等程序,生产出达到纺丝要求的PET切片,然后到纺丝厂经过结晶、干燥、熔融等工序进行纺丝的一种方法。熔体直纺是将熔体直接从终缩聚反应器输送到纺丝组件进行纺丝的过程。切片纺时,因螺杆表面温度高会劣化熔体;在切片干燥过程中,因干燥不均匀含有的水分在高温下会造成毛丝,从而产生原料损耗。熔体直纺使聚合物可在最短时间内成为纤维,不受到外界损伤或混入杂物,有利于提高成品质量。由于熔体输送距离的加长,不可避免地造成熔体热分解的增加,在工艺上采用增加熔体冷却器等措施来保证熔体质量的稳定,从而保证纺丝的质量。熔体直纺技术大大缩短了从聚合到纺丝的工序,节约了大量能源,节省了切片生产、贮存、运输以及销售等费用,生产率从而得到较大的提高。2射泵和eg蒸气喷射PET缩聚反应的平衡常数较小,反应过程中必须保持较高真空度,以尽快除去生成的小分子,使反应向正方向进行来提高聚合度。现在PET工业上主要以蒸气喷射泵和机械真空泵一起配合使用产生真空度,而蒸气喷射泵按使用介质的不同又可分为水蒸气喷射泵和EG蒸气喷射泵。国内部分厂家采用钟纺、日立的水蒸气喷射技术,发现如下问题:(1)EG在高真空度下易挥发,造成物料损失;(2)水蒸气喷射级数较多,浪费能量,如终缩聚需采用5级喷射;(3)长时间使用后,喷射口因腐蚀造成口径变大,消耗的蒸气远大于设计用量等。采用EG蒸气泵则可有效克服上述缺点,在生产过程中做到几乎不存在EG物料的损失。同时采用EG喷射可减少喷射级数,节约大量冷冻水的使用,从而减少废水的排放,保护了环境。传统PET装置采用三级EG喷射技术,将第二预缩反应器的尾气直接引入到第一级混合冷凝器中,会造成第一级喷射器负荷过大的问题。近年来在三级喷射的基础上发展起四级喷射技术,将第二预缩反应器产生的尾气单独设一级喷射器,引入到第二级冷凝器中从而有效解决了该问题。3气化潜热与液相热媒加热比较反应器的加热可以采用气相热媒或液相热媒。液相热媒加热是利用高温液相热媒的显热加热物料,通过调节液相热媒的温度可准确地控制物料温度,从而满足生产负荷变化的要求,所以搅拌槽反应器的盘管加热只能使用液相热媒。气相热媒加热是利用气相热媒的气化潜热,其较液相热媒加热有诸多优势。(1)传热效果好。如第一酯化反应器改用气相热媒后,其给热系数是液相热媒对流给热系数的约6倍,对于一个400t/d的酯化反应器来说,采用气相热媒夹套可以承担反应器的热负荷20%左右,是液相热媒传热量的2倍以上。(2)降低反应器的设备造价。首先,由于加热的效率提高可带来盘管加热面积的减小;其次,液相热媒加热时,为提高夹套传热效率,需要采用螺旋盘绕的“L”形结构,此结构加工复杂,而气相热媒夹套不需这种结构且简单得多;第三,反应器筒体壁厚可以减小,特别是对于真空下操作的缩聚反应器,筒体厚度取决于承受的外压大小,而气相热媒的操作压力较液相热媒低得多。(3)节约电能。气相热媒无需输送设备,它在系统内自身循环,减少了泵等运动设备的使用。4喷淋管线的清洗PET装置的缩聚反应器为负压系统,其气相中通常会含有许多EG及夹带物。工艺上设置刮板冷凝器,采用喷淋低温EG的方式来捕集,得到的EG凝液被收集在液封槽中,通过冷却器降低温度后循环使用。由于循环的EG中会夹带着许多低聚物,很容易黏附在管路上,时间一长在管内壁结垢,会造成喷淋管线的堵塞。此垢层既厚又实,即使后期停车用高温EG冲洗,也无法使结垢物全部溶解,有的只能停车切割喷淋管道来进行物理清除。同时由于积垢对喷淋管线上的EG电磁流量计灵敏度影响较大,生产过程中需要对此流量计经常进行维护。在线热清洗技术,是在刮板冷凝器喷淋入口和EG循环泵进口之间增加一段通路,其上设置约10m长的二次热媒夹套,将内管中的EG升温至140℃左右,在泵的动力下与原喷淋管线形成闭合回路循环,从而除去结垢。由于喷淋管线一般设置两条,一用一备,在对其中一条进行在线热清洗的情况下,不会影响另外一条的使用,所以该工艺可根据需要随时进行热清洗。改进后的喷淋管线,不仅流量计的灵敏度大大提高,同时选择泵型时由于不需要考虑管壁结垢而增加的泵扬程,循环EG泵的扬程平均可从70m降至55m,在泵型效率一致的情况下轴功率可降低约20%,节省了运行成本。5用添加剂生产出不同的产品品种在常规的PET装置设计中,TiO2、二甘醇和热稳定剂等添加剂通常通过喷嘴注入到第二酯化反应器中,而红度剂、蓝度剂等在浆料中加入。为实现柔性设计,使产品方案更灵活,对于一头两尾的生产线,现工艺上将添加剂改由管线上加入,经气动阀注入到第二酯化反应器与预缩聚反应器之间的主物料夹套管线上,这样添加剂就不用在第二酯化反应器中参加反应,每条线可生产出不同的产品品种。例如通过调整添加剂TiO2在产品中的含量,可实现半消光和全消光产品之间的切换;加入不同的添加剂也可生产瓶级和膜级PET切片。这样企业在PET市场竞争中将具备更大的优势。6水冷冷冷水制冷目前PET装置中,EG分离塔副产的蒸气虽然压力较低,但是流量较大,每吨PET产品可产生约0.42t的蒸气。为满足下一步工艺,需要将这部分蒸气冷却成85℃凝结水。该冷却工艺发展主要经历三个阶段,依次为:早期采用水冷,后来采用空冷和现在采用溴化锂制冷机制取冷冻水。水冷是指通过壳管式换热器,用冷却水将蒸气冷却成凝结水的过程。空冷是利用空气冷却器以环境空气作为冷却介质,横掠翅片管外,使管内蒸气得到冷却成冷凝水的过程。溴化锂制冷机是利用溴化锂溶液的沸点高,被蒸气加热时仅溶液中水被气化的特点,将气化水冷凝制得高压低温液态水,再经节流阀急速膨胀而汽化的过程中吸收大量的热量,从而达到降温制冷的目的。水冷工艺需消耗大量的冷却水,仅此工段生产每吨PET产品需消耗的循环冷却水量就达约12t。空冷具有空气相对易得,腐蚀性小,使用寿命长,维修费用低,且在断电时仍具有一定自然冷却能力等特点,比水冷具有经济、环保等优势,但这两种方式均没有充分利用蒸气的余热。现在生产中将溴化锂制冷机获得的制冷量用于满足纺丝车间的空调要求,可大幅降低整个装置的综合能耗,据测算每吨产品可折合约6.72kg标油。7空气气提与水溶液气提PET废水中的主要有机污染物是乙醛和未分离的乙二醇,其总化学耗氧量(COD)值达25000~35000mg/L。由于乙醛对污水生化处理装置的细菌有抑制作用,需要经预处理将废水中的乙醛COD值降到300mg/L以下。对于工艺废水,主要有水蒸气气提和空气气提两种处理方式。利用水蒸气进行气提时,首先由塔釜通入低压水蒸气,利用水蒸气的热量将塔釜废水升温至100℃左右;然后将含有乙醛的废水从塔顶喷下与水蒸气在塔内逆流接触,在此过程中,热量从气相进入液相用于乙醛的蒸发潜热和废水的升温,乙醛从液相进入气相,从而达到脱除的目的;最终,气提完的废水从塔釜排出,经泵送至污水处理厂进一步生化处理,而气提尾气经管道进入热媒炉焚烧。空气进行气提时,利用风机通入的空气代替水蒸气,利用废水中的乙醛浓度与平衡浓度之间的差值达到析出乙醛的目的。以实际投产的项目为例,发现两种气提方式对于乙醛的脱除效果都很好,但空气气提的操作温度低于水蒸气气提,降低了对下游装置的不利影响。空气气提虽然增设了风机,增加了尾气管线的管径,但减少了水蒸气气提需要的换热器和部分控制回路等,所以建设成本基本相当。由于节约了大量水蒸气的使用,空气气提的运行成本仅为水蒸气气提的10%。8低温淋洗水处理工艺PET装置的尾气来源主要有:EG塔顶不凝气、真空系统尾气、EG液封槽和浆料调配槽的尾气。其中,EG塔顶不凝气和真空系统尾气的乙醛浓度较高,液封槽和浆料槽尾气的乙醛浓度则相对较低。传统采用低温水淋洗的方法,先将EG塔顶不凝气和真空系统尾气经管道收集,送入尾气淋洗塔,然后用低温淋洗水在淋洗塔中吸收废气中的乙醛,淋洗完的废水与EG塔顶废水一并送至气提装置进行处理。此方法具有以下几种缺点:(1)使用低温水吸收乙醛的过程中消耗大量的低温洗涤水,造成运行成本升高;(2)水洗涤的净化效率相对较低,洗涤后的尾气仍难以满足环保要求;(3)对于接近常压操作的乙二醇液封槽和浆料调配槽尾气没有办法处理。根据PET装置尾气量较少的特点,现在工艺上采用蒸气引射器抽吸的方式。在引射器吸入口形成稍小于105Pa的压强对废气进行抽吸,再与气提塔顶的尾气混合,共同送入热媒炉进行焚烧处理。工艺上一般设置两台射流引射器,对于连续操作的EG塔顶不凝气、真空系统尾气和浆料调配槽尾气设置一个常操作引射器,而对于间歇操作的EG