钠长石、钙长石的性质及其在地球的形成英文

钠长石、钙长石的性质及其在地球的形成英文

1钠的形成和来源钠核的最小电子排列结构为s31，易于形成金属键。因此，金属钠具有金属光泽、小比例、小硬度、低碳和沸腾。温度分别低于100c（98c）和900c（883c）。导电性佳,钠与其它金属很容易形成合金。钠的原子(离子)半径较大,核电荷最少,它容易失去电子而表现为较为活泼的金属性能,形成的化合物为离子化合物。金属钠在空气中很易被氧化(和碳化)而失去金属光泽,稍微加热,还可以在空气中燃烧,甚至生成过氧化钠((Na2O2)。钠的氢氧化物(常称为苛性钠)是常用的碱,碱性很强,并且易吸潮,其熔点为320℃。氢氧化钠在空气中也易与其中的CO2反应生成Na2CO3。氢氧化钠与各种无机酸反应生成相应卤化钠、硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、碳酸钠等,这些无机盐基本均为离子化合物,易溶于水,热稳定性好。2含钠矿的含钠废水钠在地壳中的元素丰度占第六位,在地球近70%面积的海洋中,就有取之不尽,用之不竭的氯化钠资源。当然,还有作为含钠的盐矿床成分的氯化钠以及钠硝石。作为地质矿产资源的含Na矿物主要有钠长石、钠霞石。此外,作为常用化工原料的Na来源是碳酸钠。现分别就这些存在形式的主要性能分述如下:2.1钠长石与钾长石、钾钾石、斜长石钠长石是长石族矿物中的一员,长石族主要是具有架状晶体结构的钾、钠、钙的无水铝硅酸盐,它有三种基本类型和五种过渡类型,三种基本类型分别为钠长石(NaAlSi3O8)、钾长石(KAlSi3O8)、钙长石(CaAl2Si2O8)。由于Na+的离子半径(97pm)与Ca2+的离子半径(99pm)相近,Si4+的离子半径(41pm)与Al3+的离子半径(50pm)也相近(即Si-O四面体与Al-O四面体的尺寸相近),因此可以形成如式(1)的离子间的置换:这就表明,钠长石与钙长石之间可以在宏观上形成连续固溶体。根据钠长石与钙长石之间的固溶比例又分成中间的四种过渡类型:(1)奥长石:钠长石:钙长石=9:1～7:3;(2)中长石:钠长石:钙长石=7:3～5:5;(3)拉长石:钠长石:钙长石=5:5～3:7;(4)倍长石:钠长石:钙长石=3:7～1:9。然而,Na+的离子半径(97pm)与K+的离子半径(133pm)相差较大,电荷数一样,故钠长石与钾长石尽管在高温下可以完全固溶,但随着冷却结晶,它们会逐渐熔析、分离,最终只能部分固溶,形成所谓的中间过渡类型的钠钾长石,这是所谓碱性长石系列的特点。在上述各类长石中,钾长石有两种变体,一种为单斜晶系,其两组解理的夹角为90°,称为正长石,亦称高温型透长石(形成温度在900～950℃);另一种变体为三斜晶系,其两组解理夹角为89°40′,因此又称为低温型的微斜长石(形成温度在650℃以下)。依此推及,作为中间过渡类型的钠钾长石来说,它们也有两种变体,即钠钾正长石和钠钾微斜长石。此外,纯钠长石(NaAlSi3O8)与纯钙长石(CaAl2Si2O8)的两组解理的夹角均不足90°,前者为86°26′,后者为85°46′,因此从钠长石到钙长石的所有过渡类型均可称为斜长石,组成了所谓斜长石系列。还要说明的一点是,对于碱性长石系列来说,深成岩浆岩结晶出来的碱性长石容易生成代表对应钠长石与钾长石混合体的条纹长石(即钠长石以有规律的白色条纹排列在肉红色的钾长石中);而在火山喷发岩中生成的碱性长石常常是均匀单一的长石。综上所述,长石族中主要矿物之间的相互关系可用图1表示。在自然界存在的钠长石多为低温钠长石,它在500℃以下稳定。钠长石的晶体结构的基本构成单元是由三个硅氧四面体与一个铝氧四面体(它基本占据固定的位置)组成的四元环。这种近乎完全有序的四元环沿a轴排列成“之”形链,沿(201)层排列成平面。钠长石理论结构式为NaAlSi3O8,理论化学式为Na2O·Al2O3·6SiO2,其中SiO2占68.7%,Al2O3占19.5%,Na2O占11.8%。钠长石属三斜晶系,晶体常呈平行于(010)的板状或板柱状,在新鲜的晶面或解理面上可以看到比较清晰的条纹长石双晶纹(即聚片双晶)。颜色多为白色至无色,透明到半透明,玻璃光泽,有时呈珍珠光泽。两组完全解理,交角为86°左右(不垂直这一点与正长石区别),比重为2.60～2.65g/cm3,莫氏硬度6～6.5。钠长石是在长石族中熔化温度最低的品种,它的最低初始熔化温度只有1110℃。不过,随着钠长石中钾长石、钙长石成分的增加,它的熔化温度将增大至1200℃以上。因为纯钾长石的熔化温度为1450℃,纯钙长石的熔化温度为1532℃。与钾长石相比,钠长石不止熔化温度低,而且它的熔融范围较窄、熔体的粘度低,且随着温度的增加粘度降低也较快,即它显示出较明显的速熔性或短熔性。所以陶瓷坯体应用钠长石时要注意它对变形与烧成范围的影响。不过,在降低熔化温度、增加助熔能力、提高对石英、粘士矿物、莫来石的熔解能力方面,钠长石是常见的有效的矿物原料。在提高陶瓷砖瓷化能力和加速釉的熔化方面,钠长石比钾长石作用更为突出。2.2钠化学和硅系岩钠霞石的理论结构式为Na3KAl4Si4O16,理论化学式为3Na2O·K2O·4Al2O3·8SiO2,其中SiO2占41.5%,Al2O3占35.2%,Na2O占17.5%,K2O占5.8%,这是以钠为主的钾钠铝硅酸盐。钠霞石也属于架状结构的硅铝酸盐,它的基本结构是由铝氧四面体与硅氧四面体组成的六元环(它们之间的排列基本上以1:1比例有序排列)。它的结构排列与β-鳞石英结构相似,即这些六元环沿(0001)面排列成层,其中半数的四面体角顶向上,一半的四面体角顶向下,六方网层之间再通过此上、下角顶连接成架状结构。在这些六方网孔中间排列着大的Na+、K+离子,前者配位数为8,后者配位数为9,整个结构属于六方晶系。这是常见的、在常温下稳定的变体;还有一种少见的钠霞石属于高温变体,它的晶体结构与方石英类似,属于三方晶系。钠霞石的晶体少见,在岩石中,常为分散粒状、镶嵌粒状和致密块状,多为无色、白色、灰色。致密块状者的断口为油脂光泽,因此又得名为脂光石。无完全、中等的解理,比重2.55～2.67g/cm3,性脆、莫氏硬度5.5～6(比长石族低)。它溶于盐酸,并会产生胶体状的残留体。鉴于钠霞石的硅铝成分不高,碱性成分(特别是Na2O)较高,故它与钠长石一样是自然界熔点最低的铝硅酸盐矿物之一,还是属于二氧化硅不饱和的矿物。钠霞石产于富钠贫硅的碱性岩中,主要产于与正长岩有关的岩浆岩(包括伟晶岩),所谓霞石正长岩即是钠霞石的常见地质产出形式。其共生矿物主要是富钠的碱性长石(钠长石、钾微斜长石);少量共生矿物为碱性辉石、碱性角闪石、云母等。这类岩石在烧成过程中突显两个特点:一个是它的烧结温度与熔化温度低,大约在935～1060℃温度范围内就可以烧结,在1150～1250℃范围内就可以完全熔化;另一个是钠霞石的硅不饱和性使之在高温下熔解石英,与石英的反应见式(2)。以上两个特点使霞石正长岩在陶瓷坯体中产生如下作用:(1)使陶瓷坯体实现低温烧成,它是一种实现低温烧成的极好原料;(2)使陶瓷坯体中多余的、热膨胀系数高的石英含量减少(被熔解),降低了陶瓷坯体的热膨胀系数,这有利于实现快速烧成,缩短烧成周期。在这里我们特别指出,如果陶瓷坯体配方体系中不含多余的石英,那么添加碱金属含量较高(特别是Na2O)、硅含量少的钠霞石就会增加热膨胀系数。为此,要注意的是,确定在陶瓷坯体中的作用必须先了解陶瓷坯体配方体系中是否存在多余的石英。不过,一般来说,陶瓷坯体配方都属硅过饱和体系(含有多余的石英),所以降低热膨胀系数的作用是常见的;(3)由于钠霞石在烧成过程中吸收并熔解陶瓷坯体中多余的石英,故熔体的粘度提高,这有利于克服变形、扩大烧成范围;(4)由于该类岩石的各主要组成矿物Na、K含量多,特别是Na含量多,致使陶瓷坯体的玻璃相增多,玻璃相的粘度也较小,根据粘滞流动机理的烧结公式可以认为,这类岩石的主要组成矿物有利于扩散与烧结反应的进行,有利于降低陶瓷坯体的吸水率,同时提高陶瓷坯体的机械强度。虽然增加了含碱金属的玻璃相含量,但由于降低坯体的吸水率,所以对于陶瓷坯体湿膨胀应该影响不大。2.3治疗食盐釉、pla和hcl的工艺条件氯化钠的理论化学式为NaCl,其中Na含量为39.3%,Cl含量60.7%。氯化钠属于立方晶系,在立方体组成的大立方的晶格中,Na+与Cl-离子相间排列在小立方体的顶角。这种晶体结构使得它的晶形常呈立方体,集合体常为粒状或块状。立方体解理发育,透明到半透明,纯者为无色或白色,玻璃光泽,比重为2.165g/cm3,莫氏硬度为2～2.5,熔点为801℃,沸点1413℃。它属于强酸强碱组成的盐,故呈中性。由于从天然海水、盐湖或盐井的盐卤水中制取的氯化钠多含有MgCl2,故很易潮解。氯化钠虽然溶于水,但溶解度不大,9℃水中溶解度为35.7g/100mL,100℃水中溶解度为39.12g/100mL。这表明,氯化钠在冷水和热水中的溶解度相差不大。氯化钠在陶瓷工业中主要用于食盐釉。食盐釉是指烧制粘土制品时,在高温下添加食盐混合物并利用食盐蒸气的作用而在坯体表面生成的玻璃状复盖层。目前,食盐釉还可以用于制备大型容器,特别是化学炻器以及建筑用粘土制品,例如大型排水管、建筑用砖等。食盐釉坚固结实,和坯体结合良好,耐酸、不易开裂,与坯体表面结合成一体。它的生成原理在于,当粘土质坯体达到止火温度时,将食盐投入燃烧室,在加热与烟气中的水蒸气作用下,食盐被分解为Na2O和HCl,其中Na2O与坯体表面的粘土以及粘土中的石英或外加石英反应,生成透明玻璃状的硅铝酸钠釉层,反应式如式(3)、(4)所示。在发生反应的同时,食盐分解产生的HCl,通过釉层与坯体反应形成棕色。近年来,日本建造了专用于食盐釉烧制化工陶瓷设备的烧成隧道窑。该窑的特点是在隧道窑的烧成带的侧面设有食盐釉烧成室。当坯体加热到1200℃左右时,将食盐送入釉烧室。该烧成室设供盐机,通过喷嘴加热至1000～1300℃,利用高温使食盐挥发产生NaCl气氛。该窑的特点是食盐釉烧成室有隔墙,NaCl气氛不会进入隧道窑内,避免了对窑内耐火材料与窑车设备的腐蚀。食盐釉的工艺条件关键在于三个方面:坯体的组成、烧成制度、食盐混合物的组成。对于坯体组成来说,SiO2/Al2O3比以3～5为宜,注意坯体成分不要有粗粒石英与含铁矿物;对于烧成制度来说,最高烧成温度要在1160℃以上,施釉时间在烧成的中期阶段进行,在施釉之前,坯体最好是在还原气氛之下烧成。对于食盐混合物的组成来说,为避免食盐在高温下挥发过多而需要进行低温烧成时,必须改进原来单一的食盐配方体系,转而采用食盐釉中掺加硼砂、硼酸或它们的混合物的混合配方体系。氯化钠在陶瓷工业除了用于食盐釉外,还可以用于泥浆悬浮稳定剂以及化学脱色剂。其中作为化学脱色剂的原理在于,NaCl与造成坯体不白的铁质反应生成FeCl3,而后者是易挥发的化合物;作为泥浆悬浮稳定剂的原理在于,它提供的钠离子被粘土粒子表面吸附,增厚了双电子层,加大了Zate电位,使粘土粒子之间排斥力加大,使悬浮稳定性提高。2.4ca2+离子的结晶、ca-矿物的晶体结构钠硝石的理论化学式为NaNO3,其中Na2O占36.4%,N2O5(或烧失量)占63.6%。它属于三方晶系,它的晶体结构与方解石同型。方解石的晶体结构已在钙(Ca)篇中述及,方解石结构中的CO3三角体换成NO3三角体,六次配位的Ca2+离子换成Na+离子就成为钠硝石的晶体结构,为此,钠硝石的晶形与方解石一样多呈菱面体状。有完全的菱面体解理,比重为2.24～2.29g/cm3,莫氏硬度1.5～2.0,具有玻璃光泽。有强烈的吸潮性,极易溶于水并吸收大量的热,因此在舌尖有涩味凉感。它的熔点306.8℃,在380℃温度下分解为亚硝酸钠与氧气。纯的硝酸钠既可用于强助熔剂(它的熔点很低),又可用于氧化剂。这种氧化剂可用于玻璃的澄清剂(与As2O3或Sb2O3混合使用),也可用于玻璃及釉的脱色剂(其脱色原理在于可将Fe2+杂质氧化成Fe3+,而Fe3+的发色作用远远小于Fe2+的发色作用)。还可用于玻璃的某些色料的发色剂,例如NaNO3有利于MnO2在玻璃中发紫红色。2.5碳酸钠的性质碳酸钠的理论化学式为Na2CO3,其中Na2O约占58.5%,CO2约占41.5%。碳酸钠是由食盐溶液并利用氨碱法(即通入NH3和CO2)先制备NaHCO3(它微溶于水),然后将NaHCO3在200℃左右煅烧制成。碳酸钠有白色粉末状的无水碳酸钠与含结晶水的细粒结晶两种形态。含水的碳酸钠又主要有一水碳酸钠和十水碳酸钠之分,陶瓷工业上主要采用无水碳酸钠。碳酸钠易溶于水,在0℃水中的溶解度为7.1g/100mL,100℃水中的溶解度为45.5g/100mL,这说明水温对溶解度影响较大。碳酸钠的水溶液呈强碱性(这是强碱与弱酸生成的盐),在空气中和常温下能吸收CO2与H2O并放出热量,逐渐变成结块的NaHCO3。它的熔点较低,仅851℃;较低的熔点以及它与石英的低温固相反应,是碳酸钠用于透明干粒熔块与玻璃的基础。还要指出,碳酸钠与硅酸钠(或水玻璃)配合使用,是传统陶瓷泥浆,特别是含有有机质泥浆(例如含黑泥的泥浆、含紫木节土的泥浆)的常规、有效的解凝剂。3氧气化钠对陶瓷土壤肥力的影响3.1钠长石、钠构石为主要成分的原料对于传统的陶瓷坯体来说,它们大都由耐火度较高的矿物原料(如粘土矿物、石英等)组成,而之所以能够烧结成瓷,主要靠熔点较低的助熔剂原料。而含Na2O的原料,无论是钠长石,还是霞石正长岩,它们都属于熔点最低的天然原料之一。钠长石的熔点为1100℃左右,霞石正长岩的开始烧结温度为935～1060℃,熔点在1150～1250℃范围,钠长石与钠霞石还有一最低共熔点。在广东地区大规模产出的所谓“低温砂”,其实就是以钠长石为主要成分的原料(当然还有钾长石、石英等)。钠长石等除了熔点较低以外,含Na2O的玻璃相的粘度也较低,故可以加速烧结反应与成分的迁移、扩散,再加上含Na2O矿物的原料是瘠性原料,可以减少干燥收缩,缩短干燥时间,这些因素都促成了钠长石、钠霞石(霞石正长岩)降低烧成温度和加快烧成速度的双重作用。不过,这些原料不能添加过多,否则较多的含Na2O玻璃相的低粘度会使陶瓷坯体容易变形。在这一点上,钠长石等与硅灰石、透辉石的低温快烧理想原料的特点相近,即它们在降低烧成温度、缩短烧成周期的同时,也有造成烧成范围变窄的不利方面。相较而言,钠长石似乎这种不利作用弱一些,特别是霞石正长岩,它对烧成范围还有正面加宽的作用,其原因前面已经述及,不再赘述。3.2na2o玻璃相对消费者机械强度的影响如上所述,含Na2O的矿物原料助熔能力强,含Na2O玻璃相的粘度又低,因此有利于陶瓷坯体以粘滞流动机理的烧结反应的进行。烧结反应的顺利、完全进行将达到两种效果,一是使陶瓷坯体吸水率降低,另外就是陶瓷坯体机械强度的增加。此外,含Na2O玻璃相的生成还有利于传统坯体中针状莫来石的发育,这无疑对提高机械强度也非常有利。不过,对于具有较小的相同吸水率的陶瓷坯体来说,含Na2O玻璃相的陶瓷坯体的机械强度要比含CaO、MgO玻璃相的陶瓷坯体要逊色一些,无论是抗压强度、抗张强度、弹性、硬度均是如此。从根本上说,这是由于前者玻璃结构中,Na-O键强远低于Ca-O、Mg-O键强所致。3.3u3000含na2o玻璃相的体积含Na2O的钠长石当熔成钠长石玻璃时,体积会有少许的膨胀。另外,据有关研究结果,玻璃相的各种离子的拓朴体积有如下大小顺序:K+>Na+>Ca2+>Mg2+。因此可以认为,对于含玻璃相重量相等并且较多的瓷质坯体来说,相对而言,含Na2O玻璃相的体积大于含CaO、MgO的玻璃相的体积。这样,氧化钠将对陶瓷坯体的烧成收缩相比含氧化钙、氧化镁的坯体来说有减小的趋势。3.4热膨胀系数随na2o用量的变化Na2O成分对陶瓷坯体热膨胀系数的影响比较复杂。一方面,传统陶瓷坯体的配方成分体系属于硅饱和体系,即它烧成后的坯体成分中仍有一定量的石英。在这种情况下,Na2O成分将有利于石英的熔解,这将会有降低热膨胀系数的趋势;另一方面,对于形成的玻璃相而言,含Na2O的玻璃相热膨胀系数要明显大于含CaO、MgO的玻璃(源自Na-O键强明显弱于Ca-O、Mg-O键强),这样又将会有增加坯体热膨胀系数的趋势。总的来看,Na2O的增加似乎对陶瓷坯体的热膨胀系数影响不大,只有稍许减小坯体热膨胀系数的趋势,特别是在烧成温度较高的条件下。3.5提高坯体透明度如前所述,坯体的透明度主要与坯体中玻璃相的多少有关,玻璃相越多越透明;其次与坯体中的结晶相与玻璃相折光率差的大小有关(差值越小越透明)。Na2O组份在陶瓷坯体的成分中是低熔点组成,Na2O越多,生成的玻璃相也越多,因此有利于提高坯体的透明度。为了研制高档艺术装饰效果的抛光砖,常常混入所谓低温料的斑点颗粒及线条微粉,以加强其立体的艺术美感,而低温透明料主要就是由含Na2O长石类与含K2O的长石类组成,部分低温料还有用添加熔块的办法制备的。目前,研发透明度更高的低温透明料是所有研发人员追求的目标。然而低温透明料中必须添加塑性粘土(以满足成形要求),是提高透明度的一大障碍。此外,优质的钠长石原料与霞石原料的短缺也是提高透明度的另一大障碍。我们认为,要进一步开发此类产品,需要变更抛光砖的烧成工艺(向高温方向发展),以便将日用瓷、骨质瓷、滑石质瓷的配方引入到抛光砖产品上。当然这里需要变革的不仅仅是配方,还涉及一系列工艺问题和窑炉设备(包括辊棒)变革问题。3.6玻璃的湿膨胀随比的变化前几篇文章已经指出,陶瓷坯体的湿膨胀大小决定于三个因素:一个因素是坯体的吸水率,吸水率低,湿膨胀小,反之,则湿膨胀大;另一个因素是坯体中的结晶相湿膨胀小,玻璃相湿膨胀大;第三个因素是含CaO、MgO的玻璃相的湿膨胀小,含Na2O、K2O的玻璃的湿膨胀大。所以,对于含玻璃相较多的瓷化陶瓷坯体而言,Na2O成分对坯体的湿膨胀的综合影响有增大的趋势,这将缩短带釉产品的使用寿命。4氧气钠对涂料和微晶玻璃性能的影响4.1低温固相反应反应Na2O组份对釉料(包括熔块)、微晶玻璃性能的突出影响是大幅度降低它们的始熔温度和熔化温度。一般来说,釉料中的熔块及微晶玻璃(包括玻璃)中的Na2O组分大多以纯碱(碳酸钠)形式引入,所以将用Na2CO3与釉料(熔块)、微晶玻璃配料中的主要成分SiO2的反应温度以及反应产物的熔点、共熔点说明这种突出的作用。Na2CO3与SiO2在固态下和400℃温度就已经开始反应,这些反应主要取决于这两种成分的比例。在这些固相反应中,总是包括以下三个主要反应,其反应式与反应温度如式(5)至式(7)所示。上述反应生成的偏硅酸盐(Na2SiO3)的熔点为1089℃,生成的二硅酸盐(Na2Si2O5)的熔点为870℃,偏硅酸盐与二硅酸盐的共熔点为837℃。对生产水玻璃更为有工业意义的是二硅酸盐与石英(即(Na2Si2O5+SiO2)的低共熔点为790℃。上述固相反应的反应温度与反应产物的熔点及反应产物之间的共熔点说明以下两点:(1)Na2CO3与SiO2的固相反应温度较低,如果再加入第三组份,例如CaCO3,那么Na2CO3与CaCO3在600℃以下就会生成复盐,而这个复盐与石英的固相反应比纯碳酸钠与石英的系列固相反应更低,低温固相反应的发生有利于降低烧结反应的温度;(2)它们的反应产物的熔点和反应产物之间的共熔温度都比较低,最低已不到800℃,这说明它们会降低成分体系的始熔温度和熔化温度。4.2cao、mg、ba-o、zn-o键键特征在釉料(熔块)、微晶玻璃的硅(铝)酸盐的玻璃网络中,Na2O的引入将断开原来联结的Si-O网络,使(SiO4)四面体聚合程度降低,而且Na-O键键强明显低于Ca-O、Mg-O、Ba-O、Zn-O键键强,因此它会明显降低釉料(熔块)、微晶玻璃的粘度,更为特征的是,它在低温下降低粘度的作用也是很明显的,这是与其它CaO、MgO、BaO、ZnO成分的明显差异,后四者在低温下没有降低粘度或极少有降低粘度的作用,特别是CaO、MgO低温下将增大熔体的粘度。4.3碱金属对克氏原螯虾表面张力的影响Na2O组份属于非表面活性组份,即属于表面张力的特征常数值较大的范围的成分。不过在这类化学成分中,Na2O的表面张力的特征常数值较低。因此,一般来说,对于常规的釉料(熔块)、微晶玻璃来说,Na2O的引入对表面张力影响不大,只是稍微降低其熔体的表面张力。在这一点上,Na2O与K2O同为碱金属成分却有明显的差别。K2O属于中间活性组份,即它的表面张力特征常数值很小(在0左右),不言而喻,K2O将明显降低釉料(熔块)、微晶玻璃的表面张力。4.4玻璃相的影响釉料、微晶玻璃有相当含量的玻璃相,甚至是大部分由玻璃相组成。因此,它们的热膨胀系数受玻璃相的影响要比较大一些。众所周知,玻璃相中的热膨胀系数主要受网络中各成分与氧的健强影响很大。Na-O