贵州寒武纪梅树村期磷块岩稀土元素富集规律研究

贵州寒武纪梅树村期磷块岩稀土元素富集规律研究

根据许多研究数据，地球地质历史上的养分主要积累在震旦-寒武纪、二叠纪和晚白牙-新世三纪。下寒武统梅树村阶是我国继陡山沱组磷块岩沉积之后又一主要含磷地层,以赋存大规模的优质磷块岩著称于世。贵州梅树村期磷块岩不仅储量大,而且还伴生丰富的稀土资源,已探明稀土氧化物储量144.6万t,具有很高的经济价值和重要的理论意义,越来越为研究者们所重视。但关于磷块岩中稀土元素赋存状态问题,已有的研究侧重于单矿床磷块岩组分的化学分析,缺乏面上的系统研究,严重制约了矿产的综合开发利用。本文通过对织金新华、铜仁坝黄以及遵义松林等不同沉积环境的磷块岩进行野外调查及样品采集,双目实体显微镜挑选白云石单矿物颗粒及经冰醋酸处理的小壳动物化石,结合扫描电镜及能谱(SEM-EDX)、偏光显微镜、等离子质谱分析(ICP-MS)等手段,综合区域资料,探讨了贵州寒武纪梅树村期磷块岩稀土元素赋存形式。1含磷岩系特征贵州寒武纪梅树村期磷块岩分布范围广,凡是海侵到达之处,几乎都有矿床(点)分布(图1)。只要成矿条件具备,都可沉积厚层状的磷块岩,其中储量规模较大的矿床主要集中于务川-湄潭-瓮安连线以西地区一些背斜的核部或近核部。贵州寒武纪梅树村期含磷岩系,指的是灯影组白云岩之上、牛蹄塘组含Ni、Mo等多金属元素“黑层”标志层以下的一套连续或基本连续海相沉积序列,地层类型多样。在浅水台地背景中,覆于震旦系灯影组之上的是牛蹄塘组;在东南隅深水盆地区,则相变为渣拉沟组;在织金一带相对较浅水背景之中的一套产小壳化石的含磷岩系,称为戈仲伍组。层状磷块岩主要沉积于“康滇古陆”以东织金新华一带,含磷岩系由戈仲伍组白云质生物屑磷块岩与薄层磷质生物屑白云岩组成,矿层厚度可达20余m,化石十分丰富,大部分为带壳小动物,其次还含有大量微古植物;在沉积水体稍深的黔北遵义松林地区,含磷岩系主要由含磷硅质岩、磷质微晶白云岩、炭质页岩组成,磷块岩呈透镜状、结核状、薄层状夹于其中,含矿层薄;务川-湄潭-瓮安连线以东的铜仁坝黄磷块岩,沉积在滞流海盆边缘斜坡地带,含磷岩系为硅质岩夹炭质黏土岩,其中含不稳定的硅质磷块岩薄层、透镜体和结核,厚度0.1~2.4m,一般0.5m左右。2磷酸矿床的性质贵州寒武纪梅树村期磷块岩多呈灰黑色、深灰色、浅灰色等,不同类型的磷块岩,其矿物组成差异较大。2.1磷酸盐和碳磷灰石地质学家们普遍认为,磷块岩的矿石矿物主要是碳氟磷灰石(CFA),其次为碳磷灰石,碳氟磷灰石为介于氟磷灰石-碳磷灰石类质同象系列之间的一种矿物。本次X衍射定量分析显示(表1),磷块岩及其含矿围岩中的磷酸盐矿物为氟磷灰石,这一结果与以往的认识有些差异,认为贵州梅树村期磷块岩磷酸盐矿物主要为氟磷灰石-碳磷灰石类质同象系列中端元组分氟磷灰石,或系列中更靠近氟磷灰石一侧的低碳的碳氟磷灰石。磷块岩中,低碳的碳氟磷灰石与碳磷灰石所占比例大概为20∶1~10∶1,以低碳的碳氟磷灰石为主。碳氟磷灰石根据结晶程度可分为四种类型:主要为非晶质、隐晶质类型,其次为显微纤维状和微晶柱状类型。非晶质、隐晶质类型因不显或微显光性,常合称为胶磷矿。氟磷灰石在磷块岩中存在形式多样,既可以组成各种内碎屑、生物屑、隐藻、鲕粒等颗粒,还可以为颗粒间的填隙物、磷结核等。2.2黑云石与泥晶材料磷块岩中伴生矿物主要为白云石、黏土矿物、石英、玉髓,次为方解石、黄铁矿,偶见独居石、海绿石等。磷块岩中最重要的碳酸盐矿物是白云石,方解石含量较少。碳酸盐矿物主要作为磷质颗粒的基质和胶结物产出,其次以砂屑形式存在,再次就是次生脉。基质中的泥晶白云石粒径细小,边界不清,表面浑浊;胶结物中的亮晶白云石呈砂糖状,自形-半自形,表面明亮干净。但在晚成岩期,进新生变形作用常使泥晶碳酸盐矿物重结晶为亮晶;在成岩作用过程中,白云石还能被磷灰石交代。黏土矿物是贵州磷块岩中十分常见的一种脉石矿物,主要的有水云母、高岭石和蒙脱石,为成岩阶段自生矿物。可以成为磷质颗粒间的填隙物、磷结核周围岩石的组成矿物,也可以自成夹层、条带,或与胶磷矿混杂组成黏土质磷块岩。与磷块岩密切共生的另一种重要矿物是硅质,常见的是石英和玉髓。它们在磷块岩中的产出形态有三种:一是碎屑石英,为陆源细砂或粉砂,有一定的磨圆度,可见波状消光,偶见次生加大;二是交代作用形成的微晶石英,早期成岩阶段,硅质交代磷酸盐矿物形成;三是隐晶质玉髓,它们或为磷质颗粒基质,或交代充填于小壳动物体腔,呈球粒状,球粒内部又具放射状结构。四是次生石英脉。此外,磷块岩,特别是纹层状黏土质磷块岩中,常见有机质顺层展布,铁质浸染状分布。较还原环境形成的磷块岩中,还可见黄铁矿晶粒。2.3成矿环境及矿物组合综合以上分析可以看出,早寒武世早期贵州磷块岩中矿物构成较单一,但矿物产出形式多样、矿物组合复杂,并且一定的产出形式及组合方式总与其形成的地质环境密切相关。总体来看,磷块岩中主要的矿物组合有磷灰石-白云石组合、磷灰石-黏土矿物组合及磷灰石-硅质矿物组合。从成矿区域来看,织金新华磷块岩主要为磷灰石-白云石组合,磷灰石常呈颗粒产出,白云石多为粒间填隙物,这种矿物共生类型,同它形成于碳酸盐台地这一地质背景和潮坪、浅滩等成矿环境紧密相关;黔北遵义松林磷块岩矿物组合较复杂,既有磷灰石-白云石组合,也有磷灰石-黏土矿物及磷灰石-硅质矿物组合,是半局限海台地潮间-潮上产物;东部铜仁坝黄磷矿中无白云石,为磷灰石-黏土矿物、磷灰石-硅质矿物组合,在这种组合类型中,磷灰石、硅质和黏土矿物混合均匀,它反映的是扬子成矿域中较深水成磷环境。3磷块岩中的稀土元素存磷块岩中稀土元素的赋存状态问题一直为研究者们所关注,目前比较一致的观点是:稀土元素主要以类质同象形式赋存于胶磷矿里。3.1寒武系磷块岩稀土元素地球化学特征通过偏光显微镜观察及扫描电镜与能谱(SEM-EDX)测试,寒武系磷块岩中除偶尔见有星点状的独居石外,未发现其它稀土独立矿物,稀土元素主要不以独立矿物形式存在。这一结论与张彦斌等运用电感耦合等离子体光谱法和质谱法研究的结果是一致的。3.2小地壳动物化石与ree的相关分析3.2.1小壳动物化石的组成镜下鉴定结果明确显示,织金新华磷矿主要矿石类型为砂屑生物屑磷块岩,含丰富的小壳动物化石。小壳动物以软体动物门中的原始类型占绝对比势,常见的有软舌螺(Hyolitha)、似软舌螺(Hyolithi1imites)、原始腹足类(Gastropoda)、单板类(Monoplacophorans)、双壳类(Bivalve)、喙壳类(Rostroconcha)、管壳类(Tuherichitiida)、类牙形刺(Conodontimorpha)、海绵(Porifera)等,其中以软舌螺为主,其次为海绵骨针。小壳动物化石多被胶磷矿替代,少数被胶磷矿和白云石混合替代。生物保存较完整,常呈条状、管状、针状等,个体较小,直径一般0.01~0.05mm,长径一般0.2~0.6mm,因受定向水动力作用,其排列具良好的定向性,有时会局部富集成层,与白云石层相间展布(图2)。3.2.2织金超氧化物合成ree,ree织金磷块岩中小壳动物化石含量可多达岩石成分总量的50%左右,但经过对织金新华、织金化乐水淹塘及织金三甲含磷岩系剖面系统研究,发现稀土元素含量与小壳动物化石丰度无明显关系,小壳动物化石含量对ΣREE贡献度不大(图3)。3.2.3ree和roe检测扫描电镜及能谱分析(SEM-EDX)显示,小壳动物内无REE异常(图4);同时,电子探针拉曼波谱也没有检测出稀土。显然,目前还没有行之有效的方法能快速便捷地证明稀土是否赋存在小壳化石中。3.2.4小壳石化xh-1为进一步查实小壳化石与稀土的关系,选择3件代表性样品(ZJH-6,ZJH-9,XH-1)处理分离小壳化石。实验中,将磷块岩样品破碎成2cm3大小,用冰醋酸处理三次,经双目实体镜下挑选,送稀土等离子质谱分析(ICP-MS)。结果表明,稀土元素含量不高(表2),小壳动物化石颗粒中没有明显富集稀土元素。3.2.5坝黄磷块岩地球化学特征铜仁坝黄磷矿与织金新华磷矿一样同属寒武纪梅树村期磷块岩矿床,同样具有很高的ΣREE值(表3),但铜仁坝黄磷矿中未发现小壳动物化石。因此,可以反推,如果小壳化石是REE的载体,铜仁坝黄磷块岩就不可能有REE的富集。坝黄磷块岩稀土元素地球化学特征,从侧面佐证了REE的主要载体不是小壳动物这一观点。综上所述,无论直接测试,还是间接推测,梅树村期磷块岩中稀土元素都与小壳动物关系不大,小壳动物化石不是REE的主要载体。3.3织金磷块岩稀土元素地球化学特征高含量的ΣREE不可能集中赋存在量很少的伴生矿物(如方解石、黄铁矿等)内。对铜仁坝黄磷块岩中的主要伴生矿物黏土矿物、硅质矿物运用SEM-EDX分析,结果证明这些组分的能谱检测都没有稀土的显示(图5)。织金磷块岩中最主要的伴生矿物是白云石,它们约占岩石总量的5%~40%,对各种颗粒起胶结作用。为查明稀土元素的赋存状态,选择ZJH-9和XH-1两件样品进行单矿物分析,并利用X衍射分析确保镜下挑选的白云石干净无污染,然后送等离子质谱分析稀土含量(表2)。结果显示,白云石里稀土含量很低,说明稀土元素没有聚集在白云石里。原因在于白云石晶体结构紧密,特别是分层排列的Mg离子,半径与稀土元素离子相差较大,对稀土元素具有明显的排他性。3.4磷块岩矿床成分从表3数据可以看出,不同沉积环境的含磷岩系,其稀土元素总量都具有共同的特征,总体表现为磷块岩稀土元素含量最高,其次是磷质岩,含磷岩石和围岩含量较低,ΣREE与P2O5含量呈正相关关系(图6)。分析、对比各种类型和不同品级的磷块岩矿石化学测试结果,同样也发现,磷块岩中ΣREE与P2O5含量密切相关,两者同步消长,P2O5含量高,ΣREE亦高;反之则低。两者之间为显著的正相关关系,故推断ΣREE主要存在于磷酸盐矿物中。稀土元素为亲土元素,其离子半径大(0.086~0.114nm),与钙离子半径(0.106nm)相近,组成磷块岩的磷酸盐矿物——碳氟磷灰石矿物正好有大半径钙离子存在,而且碳氟磷灰石晶体具有“开放型”六方柱状结构。因此可以推测:稀土元素在磷块岩的沉积过程中,以离子交换形式置换了碳氟磷灰石中的钙,呈类质同象赋存于磷酸盐矿物中。所以,早寒武世早期贵州磷块岩中稀土元素的载体矿物主要是碳氟磷灰石,稀土大部分呈类质同象置换钙的形式吸附在碳氟磷灰石晶格中。4碳氟磷灰石成因织金新华