醛和酮-醛和酮的性质（有机化学课件）

醛和酮的α—H原子反应1醛和酮的α—H原子反应

受官能团羰基的影响，醛、酮分子中的α-H原子非常活泼，可以发生卤代反应和羟醛缩合反应。

在酸或碱的催化作用下，醛和酮分子中的α-H氢原子很容易被卤原子取代，生成α-卤代醛、酮。在酸催化下的卤代反应速率缓慢，可以控制在生成一卤代物阶段。例如：一、卤代反应在碱催化下的卤代反应速率很快，较难控制。若醛、酮分子中含有结构，则甲基上的三个氢原子都能被取代，生成同碳三卤代物，碱性条件下该产物很不稳定，容易进一步分解生成羧酸盐和三卤甲烷（卤仿）。由于最终产物为卤仿，因此，此反应又叫卤仿反应。一、卤代反应

次卤酸盐本身就是氧化剂，可使

结构氧化成结构，因而含有“”结构的醇也能发生卤仿反应。例如：一、卤代反应

异丙醇

乙酸钠

碘仿

碘仿是不溶于水的亮黄色固体，有特殊的气味，易于识别，因此可利用碘仿反应来鉴别含有甲基醛、酮和能被氧化成甲基醛、酮的醇类。这一反应还用于制备用一般方法难于制备的羧酸。如：一、卤代反应碘仿反应习题一：写出视频中实验的所有化学反应式习题二：推导题化合物A和B的分子式都是C3H6O，它们都能与亚硫酸氢钠作用生成白色结晶，A能与托伦试剂作用产生银镜，但不能发生碘仿反应；B能发生碘仿反应，但不能与托伦试剂作用。试推测A和B的构造式。

含有α-H氢原子的醛在稀碱溶液中相互作用，其中一分子醛断裂α-C-H碳氢键，与另一分子醛的羰基发生加成反应，生成β-羟基醛。β-羟基醛在受热的情况下很不稳定，容易脱水生代α,β-不饱和醛。这个反应称为羟基缩合反应。通过羟基醛缩合反应可以形成碳碳键，增长碳链，从而制备许多中间体，如工业上以乙醛为原料利用羟醛缩合反应制备巴豆醛:一、羟醛缩合反应巴豆醛巴豆醛是一种重要的化工原料，可用来制备正丁醇、正丁醛等许多化工产品。常温下为无色可燃性液体，有催泪性，因此又可用作烟道气警告剂。一、羟醛缩合反应

不同醛也可发生羟基醛缩合反应。若两种醛都含有α-H，则得到四种产物，一般在合成中没有实用价值。但当一种醛不含α-H，而另一种醛含有α-H，如果使不含α-H的醛过量，就能得到收率较高的单一产物。如苯甲醛和乙醛反应时，先将甲醛与NaOH水溶液混合后，再慢慢加入乙醛，并控制在低温（0～6℃）反应，则生成的主要产物为肉桂醛。一、羟醛缩合反应肉桂醛肉桂醛是淡黄色液体。有肉桂油的香气，可用于配制皂用香精，也用作糕点等食品的增香剂。含有

α—H的酮在碱催化下，也可发生类似反应，称为羟酮缩合，但反应比醛难以进行。一、羟醛缩合反应习题三：完成下列化学反应习题四：用化学方法鉴别下列化合物习题五：填空题下面连续反应是表明在有机合成中保护醛基的一个例子，试在括号内填上产物的构造式，并说明保护醛基的意义。习题六：用化学方法分离下列化合物醛和酮的物理性质及羰基加成反应1醛和酮的物理性质2醛和酮的羰基加成反应1醛和酮的物理性质2醛和酮的羰基加成反应1、物态

常温下，甲醛为气体，其它醛酮为液体或固体。低级醛具有强烈的刺激气味，中级醛有花果香味，含8～3个C的醛常应用于香料工业中。高级醛、酮为固体。一、醛和酮的物理性质2、沸点

羰基是极性基团，故醛、酮分子间引力大。与相对分子质量相近的烷烃和醚相比，醛、酮的沸点较高。有由于醛、酮分子间不能形成氢键，因而沸点低于相对分子质量相进的醇。对于高级醛、酮，随着羰基在分子中所占比例越来越小，与相对分子质量相近的烷烃的沸点差别也逐渐减小。一、醛和酮的物理性质3、溶解性醛、酮中羰基O带部分负电荷，能与H2O中的H生成氢键，但不能象醇那样与水形成多分子氢键缔合物。因此，醛、酮在水中的溶解度比分子量相当的烃类和醚类大，而比分子量相当的醇类小。和醇相似，醛、酮在水中溶解度随分子量的增大而减小。一、醛和酮的物理性质4、相对密度脂肪醛和脂肪酮的相对密度小于１，比水轻；芳醛和芳酮的相对密度大于１，比水重。1醛和酮的物理性质2醛和酮的羰基加成反应醛和酮的化学反应主要发生在官能团羰基及受羰基影响变得比较活性的α氢原子上。一、羰基的回成反应

醛和酮分子中的羰基是不饱和键，其中π键比较活泼，容易断裂，可以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂及氨的衍生物等发生加成反应。1、与氢氰酸加成

在少量碱催化下，醛或酮与氢氰酸加成α－氰醇（又叫α－羰基腈）氰醇（α－羰基腈）一、羰基的回成反应1、与氢氰酸加成

在少量碱催化下，醛或酮与氢氰酸加成α－氰醇（又叫α－羰基腈）氰醇（α－羰基腈）

由于产物氰醇比原来的醛或酮多了一个碳原子，这是一种增加碳链的反应，同时氰醇中的氰基能水解成羧基，也能还原成氨基，可以转化成多种化合物。因此，该反应在有机合成中十分重要。醛、低级的环酮（小于８Ｃ）及脂肪族甲基酮可与饱和（40%）的亚硫酸氢钠溶液发生加成反应，生成α－羟基磺酸钠，其反应如下：2、与亚硫酸氢钠加成一、羰基的回成反应α－羟基磺酸钠α－羟基磺酸钠为无色结晶，易溶于水，但不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液。由于反应后有晶体析出，因此可用于鉴别醛、６Ｃ以下的酮和脂肪族甲基酮。α－羟基磺酸钠，在稀酸或稀碱的作用下，可以分解成原来的醛和酮，反应如下。利用这一性质来分离、精制醛和酮。2、与亚硫酸氢钠加成醛和酮与亚硫酸氢钠羰基加成反应习题一：写出视频中的所有化学反应式在干燥的氯化氢存在下，醛能与饱和一元醇发生加成反应生成半缩醛，半缩醛不稳定，与醇进一步反应脱水反应生成缩醛。如：3、与醇加成一、羰基的回成反应

乙醛缩一乙醇

乙醛缩二乙醇

（半缩醛）

（缩醛）

由于半缩醛不稳定，一般很难分离，因此，上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生成缩醛。3、与醇加成从结构上看，缩醛相当于同碳二元醇的醚，化学性质与醚相似，对碱、氧化剂及还原剂都非常稳定，但在稀酸中易水解生成原来的醛，如。这一性质在有机合成中常用来保护醛基。此外还可改善某些聚合物的性能，如聚乙烯醇是一种耐热水性能差的高聚物，不能作为纤维使用。若加入一定量甲醛，使之部分形成缩醛，就可以生成性能优良耐热水性能良好的合成纤维——维尼纶。3、与醇加成

格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产品水解后生成相应的醇。其中，甲醛与格氏试剂反应生成伯醇，其它醛生成仲醇，酮则得到叔醇。这是实验制备醇常用的方法。如：4、与格氏试剂加成一、羰基的回成反应环己基甲醇（64%～69%）（伯醇）

格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产品水解后生成相应的醇。其中，甲醛与格氏试剂反应生成伯醇，其它醛生成仲醇，酮则得到叔醇。这是实验制备醇常用的方法。如：4、与格氏试剂加成一、羰基的回成反应4－甲基－3－庚醇（仲醇）

格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产品水解后生成相应的醇。其中，甲醛与格氏试剂反应生成伯醇，其它醛生成仲醇，酮则得到叔醇。这是实验制备醇常用的方法。如：4、与格氏试剂加成一、羰基的回成反应三苯甲醇（55%）

（叔醇）例题选用适当的原料合成化合物合成路线：①合成产物为伯醇，因此应选择甲醛和相应的格氏试剂来制备；②把合成产物拆成两个结构单元。③合成路线为：

当利用醛与格氏试剂反应合成仲醇（）时，因连有羟基的碳原子上有R和R/两个烃基，故所用醛和格氏试剂有两种选择。①断裂

，选择

和②断裂，选择

和同理，合成叔醇（）时，可选择三种不同的格氏试剂和相应的酮来制备。氨分子中氢原子被其它原子或基团取代后的生成物称为氨的衍生物。如：羟胺（

）肼（

）苯肼（

）2,4-二硝基苯肼（

）都是氨的衍生物。5、与氨的衍生物加成一、羰基的回成反应

氨的衍生物可以和醛酮发生加成反应，但产物不稳定，容易进一步脱水生成相应的肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙等，这一反应可有如下通式表示（代表氨的衍生物）：

也可直接写成：5、与氨的衍生物加成不稳定

反应结果是醛、酮与氨的衍生物分子间脱去一分子水，生成含有碳氮双键（C=N）的化合物。这一反应又称为醛、酮与氨的衍生物缩合反应。5、与氨的衍生物加成

醛、酮与氨的衍生物缩合后，产物一般具有固定熔点的晶体，其中2,4-二硝基苯腙有颜色并且容易结晶，因此实验室常用2,4-二硝基苯肼作羰基试剂来鉴别醛、酮。此外，由于反应产物可在稀酸作用下分解成原来的醛和酮，所以又可用于醛酮的分享和提纯。加成反应是醛和酮的重要反应，不同结构的醛和酮发生羰基加成的反应活性也不同，顺序如下：5、与氨的衍生物加成醛和酮与氨的衍生物反应习题二：写出视频中的所有化学反应式习题三：完成下列化学反应醛和酮的氧化还原反应1醛和酮的氧化反应2醛和酮的还原反应3醛和酮的歧化反应1醛和酮的氧化反应2醛和酮的还原反应3醛和酮的歧化反应

在强氧化剂（KMnO4、KCr2O7+H2SO4）的作用下，醛被氧化成相同碳原子数的羧酸；酮则发生碳链断裂，生成碳原子数较少的羧酸混合物。如果采用较弱的氧化剂（托伦试剂、费林试剂），醛能发生氧化反应，而酮却不能，这是因为醛基上的氢原子比较活泼，容易被氧化。一、醛和酮的氧化反应

托伦试剂是硝酸银的氨溶液，具有较弱的氧化性，可将醛氧化成羧酸，而Ag+被还原成Ag。若在洁净的玻璃容器中反应，可在容器壁上形成光洁明亮的银镜，因此这一反应又称银镜反应。1、与拖伦试剂反应一、醛和酮的氧化反应

托伦试剂对碳碳双键、三键没有氧化作用，是很好的选择性氧化剂。如工业上用它来氧化巴豆醛制取巴豆酸：

巴豆酸为无色晶体，可用于制备增塑剂、合成树脂和药物，是重要的化工原料。1、与拖伦试剂反应巴豆醛

巴豆酸醛和酮与托伦试剂反应习题一：写出视频中的所有化学反应式

费林试剂是酒石酸钾钠的碱性硫酸铜溶液，可使醛氧化成羧酸，本身被还原成砖红色的Cu2O沉淀：2、与斐林试剂反应一、醛和酮的氧化反应

芳醛不发生此反应。甲醛的还原性较强，与费林试剂反应可生成铜镜。

醛与托伦试剂、费林试剂反应可用来区别醛和酮、其中费林试剂还可区别脂肪醛和芳醛，并可鉴定甲醛。2、与斐林试剂反应一、醛和酮的氧化反应醛和酮与斐林试剂反应习题二：写出视频中的所有化学反应式习题三：完成下列化学反应习题三：完成下列化学反应1醛和酮的氧化反应2醛和酮的还原反应3醛和酮的歧化反应在化学还原剂如硼氢化钠（NaBH4）、氢化铝锂（LiAlH4）作用下或催化作用下，醛和酮分子中的羰基可以发生还原反应，醛被还原成伯醇，酮被还原成仲醇。1、还原成醇一、醛和酮的还原反应

硼氢化钠是一种缓和还原剂，选择性高，一般只还原醛酮中的羰基，而不影响其它不饱和基团。氢化铝锂的还原性比硼氢化钠强，除还原醛酮中的羰基外，还可以还原羧酸、酯中的羰基以及-NO2、-CN等许多不饱和基团。但是，它们都不能还原碳碳双键和三键，工业上利用这一性质有肉桂醛为原料制备肉桂醇。1、还原成醇肉桂醛

肉桂醇肉桂醇有顺式和反式两种异构体，其中反式为无色或微黄色晶体，具有风信子的优雅香味。广泛用于配制花香型化妆品香精和皂用香精，也可用作定香剂。1、还原成醇

用催化加氢的方法，不仅能还原羰基，还可以还原碳碳双键和三键。而且产率高，后处理简单，是由醛、酮合成饱和醇的好方法。如工业上以2－乙基－