丁二烯的生产运行与操控-甲基叔丁基醚

课程:有机化工生产运行与操控知识点：拓展产品-甲基叔丁基醚的生产课程：有机化工生产运行与操控知识点：拓展产品-甲基叔丁基醚的生产

一、概述四、工艺流程二、反应原理三、操作条件MTBE一、概述1、甲基叔丁基醚的性质和用途甲基叔丁基醚（MTBE），结构式MTBE是一种无色、透明、易挥发液体。有毒。

马达法辛烷值101，研究法辛烷值117。常压下沸点为55.2℃，25℃时的密度为735.5kg/m3。微溶于水，水中溶解度6.9%（V/V）。醚能溶解于强酸中；在MTBE分子结构中，氧原子不与氢原子直接相连，而是与碳原子相连，其分子间不能与氢键缔合，因此MTBE的沸点和密度低于相应的醇类；由于MTBE不是线型分子结构，具有一定极性，在水中的溶解度及其对水的溶解性比烃类要大，但又远低于极性分子的醇类。

由C4烃合成MTBE技术兴起于70年代，目前国际上已形成比较成熟的技术。各国有诸多公司拥有自己的技术，每项技术虽各有特点，但基本方法相似，即利用C4烃中的异丁烯与甲醇反应生产MTBE。中国有齐鲁石化公司化工研究院、洛阳石化工程公司等开发的技术，过程也基本相同，主要分为炼油和化工两种类型：

炼油型仅利用C4中的异丁烯，下游产品(其它C4)不再加以化工利用，它采用低的醇/烯比，异丁烯的转化率较低；

化工型则要求从下游产品中生产高纯度的1－丁烯，要求异丁烯的转化率高达99.5%以上，工艺上采用高醇/烯比和两段反应来达到异丁烯高转化率。二、反应原理1．主、副反应主反应：反应是中等程度的放热反应，反应热为37kJ/mol。主要副反应有：（1）异丁烯二聚生成二异丁烯

（3）甲醇缩合反应生成二甲醚

CH3OH＋CH3OH

CH3－O－CH3＋H2O

所有上述反应都属于放热反应，而且其副反应均影响成MTBE的选择性和转化率，适当的控制反应温度，控制碳四原料中的水分，调节合适的醇烯比，可以减少副反应的发生，提高MTBE的选择性。

（2）原料中水分与异丁烯反应生成叔丁醇

2．催化剂一般来说，酸性物质均可作为合成MTBE的催化剂。但目前工业生产上多采用阳离子交换树脂作催化剂。我国主要采用自己研制的S－型大孔磺酸阳离子树脂，它们都是苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物。近年来分子筛催化剂的研制将有望广泛用于MTBE的生产。三、操作条件1．反应温度在一定的异丁烯浓度和醇烯比下，反应温度的高低不仅影响异丁烯的转化率，而且也影响生成MTBE的选择性、催化剂的寿命和反应速率。在低温时反应速度慢，反应转化率由动力学控制，随着反应温度的增加，平衡转化率下降，反应速度增加，达到平衡所需时间缩短，因此在高温时，反应转化率受热力学控制。为了增加平衡转化率，延长催化剂的寿命，减少副反应，提高选择性，应当采用较低的反应温度。适宜温度为50～80℃。提高反应温度，虽可提高反应速度，但二甲醚的生成量也随反应温度的提高而增加。而且反应温度超过140℃时，催化剂将被烧坏。根据放热反应的特点，反应温度低时异丁烯转化率较高。因此当装置设有两台反应器时，常使一台在较高温度下操作，以提高反应速度，另一台在较低温度下操作，以保证所要求达到的高转化率。2．醇烯比

甲醇与异丁烯的摩尔比增大，可减少异丁烯二聚物和三聚物的生成，所以选择性增加。另外甲醇与异丁烯的摩尔比上升，异丁烯的平衡转化率也增加，故提高甲醇与异丁烯的摩尔比是有益的。但是，高的甲醇与异丁烯的摩尔比，将使反应生成物的甲醇浓度增加，从而提高了分离、回收系统的操作费用。因此，综合考虑，甲醇与异丁烯之比取1.1～l.2：1较适宜。3．反应压力

反应压力必须保持物料在液相反应，一般为0.8～1.4MPa。4．原料纯度

强酸阳离子交换树脂催化剂中的H＋会被金属离子所置换而使催化剂失活，因此要求进入反应器的原料中金属阳离子的含量小于1mg/kg；如原料中有碱性物质也会中和催化剂的磺酸根，所以这类杂质也要脱除；C4馏分中水含量必须限制，一般为300～500mg/kg。因为水与异丁烯发生副反应生成叔丁醇。原料C4馏分中异丁烯含量的多少，因来源不同差别很大。催化裂化的C4馏分中异丁烯含量含量较低，适宜作炼油型的，下游产品可作烷基化原料；而裂解C4馏分经过抽提丁二烯后的萃取剩余C4馏分，异丁烯含量高达40%～60%，可作为化工型的，即转化率＞99.5%，才能满足下游生产1－丁烯的需要。四、工艺流程

甲基叔丁基醚生产流程如图1所示。

该流程图使用单台反应器，以含50%异丁烯的碳四烃为原料，异丁烯转化率约为94～98%，反应后碳四烃含异丁烯小于6%，成品甲基叔丁基醚纯度大于99%（质）。

若要获取高纯度碳四烃，则需两段反应器，即两段反应、两段分离的工艺过程，从而可提高异丁烯的转化率。两段反应的典型流程如图2所示。1－醚化反应器；2－MTBE提纯塔；3－水洗塔；4－甲醇回收塔1－第一反应器；2一第一分馏塔；3一第二反应器：4一第二分馏塔：5一水洗系统

碳五是一种宝贵的资源，可以通过它生产一系列高附加值的化工产品，世界各国普遍关注碳五的开发利用。碳五烃类中含有三种双烯烃类：环戊二烯15~17%，异戊二烯15%~20%间戊二烯10~20%，近年来，碳五馏分的利用已由初期的混合利用转向分离单组分的利用，同时向制备精细化工产品方向发展。

日本是碳五综合利用最好的国家，特别是在开发碳五系列精细化学品方面更为显著。将碳五馏分的80%～85%用于分离异戊二烯，然后再将其用于生产合成橡胶和香料、化妆品、药品、杀虫剂等。还将碳五馏分分离后用于生产石油树脂、制造路标漆、热熔胶、印刷油墨和橡胶增黏剂等。其中瑞翁公司是碳五综合利用的典型代表，其碳五利用率达80%以上，是世界上碳五利用率最高的企业。

相关链接美国碳五分离利用率达到了70%。从裂解碳五中首先分离出环戊二烯和间戊二烯，用来生产各种石油树脂。目前我国碳五馏分的综合利用率还不到20%，尚未得到充分开发利用。目前我国裂解C5多用作裂解燃料，双环戊二烯未能得到充分利用，而国内需求旺盛，应在组织好