章电解与极化作用学时

第一类电极的电极反应电极电极反应（还原）第二类电极的电极反应电极电极反应（还原）第三类电极的电极反应电极电极反应（还原）作业问题：找错2（7）H2O(l)=H+(a)+OH-(a)Pt|H2(P)|H+(a)|OH-(a)|H2O(l)Pt|H2(P)|H+(a)||OH-(a)|PtPt|H2(P)|H+(a)||O2(P)|PtPt|H2(P)|H+(a)||H2O(l)|Pt作业问题2（8）Mg(s)+1/2O2(g)+H2O=Mg(OH)2(s)判断：（1）电解质不明显，但有水反应，有 Mg(OH)2，应该为碱性电解质；（2）选择电极：碱性溶液中的氧气电极，O2 被还原，因此氧电极必为正极；产物为Mg(OH)2难溶物，则负极为第 二类电极：金属|金属难溶化合物|该难溶化合物的负离子则电池为：Mg(s)|Mg(OH)2(s)|OH-(a)|O2(g,P)|Pt作业问题2（8）Mg(s)+1/2O2(g)+H2O=Mg(OH)2(s)电池：Mg(s)|Mg2+(a)||OH-(a)|O2(g,P)|Pt负极：Mg(s)-2e=Mg2+(a)正极：1/2O2(g,P)+H2O+2e=2OH-(a)电池反应：Mg(s)+1/2O2(g,P)+H2O=Mg2+(a)+2OH-(a)

问题：Mg2+(a)

和2OH-(a)位于不同的电解池，能否生成Mg(OH)2(s)沉淀？从化学反应设计电池净反应：验证：作业问题:找错2（8）Mg(s)+1/2O2(g)+H2O=Mg(OH)2(s)电池：Mg(s)|Mg(OH)2(s)|H2O(l)|O2(g,P)|PtMg(s)|OH-(a)|O2(g,P)|PtMg(s)|Mg(OH)2(s)|O2(g,P)|PtMg(s)|Mg2+(a)||O2(g,P)|Mg(s)|Mg(OH)2(s)作业问题2(9)Pb(s)+HgO(s)=Hg(l)+PbO(s)很难发现电解质是什么但是很容易判断电极的种类，显然为金属及金属氧化物电极。则电解质既可以是酸也可以是碱。因为Pb被氧化，所以做负极；HgO被还原，做正极。Pb(s)|PbO(s)|H+(a)|HgO(s)|Hg(l)Pb(s)|PbO(s)|OH-(a)|HgO(s)|Hg(l)回顾：1、电池电动势的产生2、氢标还原电极电势

利用标准电动序，在原电池中，可以判断电势小者易氧化，为负极；在电解池中，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原。3、电极还原电极电势的Nernst方程4、二级标准电极-甘汞电极

电极电势只与氯离子的浓度有关扩散双电层、液接电势5、

浓差电池和盐桥

（1）电极浓差电池（2）溶液浓差电池6、电动势测定的应用

4)求难溶盐的活度积5)pH的测定*电势—pH图及其应用（了解）

1)求反应的热力学性质2)判断氧化还原的方向6)电势滴定3)求电解质溶液的平均活度因子新课：电池电动势测定的应用

5.测定溶液pHpH的定义

这样定义的pH只是一个近似值

，因为单个离子的活度因子及单个离子的活度均无法用实验来验证原则上，要测定溶液的pH只需要设计如下的电池

5.pH的测定氢电极使用不方便，常用玻璃电极测量，而用甘汞电极作参比电极待测液

测定溶液的pH的数值与多种因素有关，很难正确测定由于玻璃膜的内阻很大，要用带有放大器的专门仪器即pH计测定。测定时：先将玻璃电极插入已知pHs的缓冲溶液中，测得Es

再将玻璃电极插入未知pHx的待测溶液中，测得Ex

pH的实际意义和操作定义（了解）pH计的应用IUPAC推荐了五种标准的缓冲溶液，用来测定未知溶液的pH6.电势滴定E用饱和甘汞电极作参比电极另一电极对待测离子可逆加入滴定剂,同时测电动势溶液中离子浓度的改变与电动势成线性关系记录电动势,当电动势发生突变时,就是滴定终点电势滴定的优点是不需要指示剂,并可自动记录

在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？

电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。

通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。*电势—pH图及其应用

应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用

从电势—pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。

因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势—pH图也称为电化学平衡图。1.电极电势的数值反映了物质的氧化还原能力,可以判断电化学反应进行的可能性2.从各种物质的电势-pH图上可以直接判断，在一定的pH范围内何种电极反应将优先进行氧电极的电势-pH图---燃料电池中的应用

对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298K。氧电极的反应为：氧电极的电势-pH图设氧气为理想气体，在298K时（1）当截距为1.229V，斜率为—0.05916规定了浓度1截距为1.259V，斜率不变，（2）当如图中绿线所示例如：规定了浓度2截距为1.199V，斜率不变，（3）当如图中红线所示规定了浓度3还可以继续设定氧气的浓度（压力），继续画下去……

可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。

通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。

电势-pH图氢电极的电势-pH图氢电极的反应氢电极的还原电极电势此处氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。

根据Nernst方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.05916。

设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。氢电极的电势-pH图截距为0V，用蓝线表示氢电极的电势-pH图（1）当（2）当截距为-0.0592V，斜率不变如图中绿线所示（3）当截距为0.0592V，斜率不变如图中红线所示

可见氢气压力越高，电极电势越小。

所以将平行线以下称为氢稳定区

平行线以上称为水稳定区。H2O的电势-pH图

因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。

将氧电极和氢电极的电势-pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。

显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。

所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。

从电势-pH图上还可以看出：

氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。

显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。《可逆电池》复习思路1、在电池的书面表示法、电极反应和电池反应的写法、电极电势的符号和电动势的计算方面要规范，要采用国标规定的符号。2、熟练地书写电极反应和电池反应是学好电化学的基础，在用Nernst方程计算电极电势和电池的电动势时才不会出错，才有可能利用正确的电动势的数值来计算其他物理量的变化值，如：热力学函数的变化值，电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积，水的解离平衡常数和电解质的离子平均活度因子等。3、在应用中，难免要用到将一个化学反应设计成相应电池的问题，所以要了解并掌握将一些化学反应设计成可逆电池的方法。《可逆电池》复习思路4、学习电化学一方面要掌握电化学的基本原理，更重要的是关注它的应用。对于可逆电池的实验可测量有：（1）可逆电池的电动势、（2）标准可逆电动势和（3）电动势的温度系数。利用这些实验测定值可以：（1）计算热力学函数的变化量。（2）计算电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积和水的解离常数等。（3）根据电动势数值的正、负，判断化学反应自发进行的方向。（4）计算离子的平均活度因子。（5）计算未知溶液的pH值。（6）进行电势滴定。（7）绘制电势-pH图，并用于金属的防腐及湿法冶金等。

物理化学电子教案—第十章

第十章 电解与极化作用§10.1分解电压§10.3电解时电极上的竞争反应§10.2极化作用§10.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化§10.5化学电源*§10.5电有机合成简介电解池电解过程---不可逆过程

第十章 电解与极化作用电解实验

使用Pt电极电解HCl，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。阴极有氢气生成；阳极有氯气生成。

移动滑线电阻，逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。电源分解电压的测定阳极阴极

外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2(g)

和Cl2(g)放出。

随着E的增大，电极表面产生少量氢气（阴）和氯气（阳），但压力低于大气压，无法逸出。电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线

所产生的氢气和氯分别构成了两个电极，组成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段电解实验-I-E曲线的测定

当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。

再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线电解实验-I-E曲线的测定问题：E(分解)是否等于反电动势的可逆值？§10.1理论分解电压理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势

要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。

显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。P118表10.1实际分解电压极化（polarization）

当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势

在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。§10.2

极化作用

根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。

（1）浓差极化在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。§10.2

极化作用

用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化

也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。

例如电解一定浓度的硝酸银溶液§10.2

极化作用—阴极超电势的大小阴极反应电解时阳极上有类似的情况，但AgaAg+ae,Ag+

例如电解一定浓度的硝酸银溶液§10.2

极化作用-阳极超电势的大小阳极反应电解时因此阳极上的超电势表示成：（2）电化学极化

电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能§10.2

极化作用

为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势)这种极化现象称为电化学极化。

为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：

阳极上由于超电势存在使阳极电极电势变大，阴极上由于超电势使阴极电极电势变小。超电势

在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与可逆电极电势之间的差值称为超电势。总结阴极超电势的存在，使得阴极实际电极电势变得更小；阳极超电势的存在，使得阳极实际电极电势变得更大；要实现电解过程，需要额外付出更多的电能。电极超电势的测定甘汞电极电位计电极1电极2A+待测电极1：在电解池中：改变电阻，得到不同电流密度A；在原电池中，测得不同电流密度时的该电极电势。做出i-φ极化曲线。鲁金毛细管的作用？电解池中两电极的极化曲线E可逆η阴E可逆+ΔE不可逆η阳阴极曲线阳极曲线电解池j(电流密度)电极电势

极化曲线（polarizationcurve）极化曲线（polarizationcurve）

超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线

随着电流密度的增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。两电极上的超电势也增大。由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。极化曲线（polarizationcurve）电解池中两电极的极化曲线j(电流密度)E可逆E可逆-ΔE不可逆η阴η阳原电池负极曲线正极曲线电极电势极化曲线（polarizationcurve）(2)原电池中两电极的极化曲线

原电池中，负极是阳极，正极是阴极。

利用这种极化降低金属的电化学腐蚀速度。（优势）

随着电流密度的增加，（负极）阳极电势变大，（正极）阴极电势变小。

由于极化，使原电池的作功能力下降。(缺点）

去极化作用和去极化剂

金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。

电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。

利用氢在电极上的超电势（变得更负），可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上很重要。

例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。氢超电势

从氢气在几种电极上的超电势看，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。氢在几种电极上的超电势

所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。影响超电势的因素

影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。Tafel

公式（Tafel’sequation）

早在1905年，Tafel

发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：式中

j

是电流密度，是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，是超电势值的决定因素。在常温下一般等于 为什么要研究氢超电势?许多电化学系统都会遇到氢的氧化还原反应电解食盐水制取氢气\氯气和NaOH;电解水制取氢气或分离氢同位素等电镀工业中氢气的析出,对镀层损害且降低电流效率金属的析氢腐蚀标准氢电极的电极电势是电极电势的基准,有必要研究电极上析氢的反应历程………..阴极上的反应

判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来（一定要记得考虑它的超电势，尤其是氢）。电极电势最大的首先在阴极析出。电解时阴极上发生还原反应。

发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。§10.3

电解时电极上的竞争反应§10.3

电解时电极上的竞争反应

阳极上的反应

判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有：（2）阳极本身发生氧化（1）阴离子，如 等分解电压

电解水溶液时，因或的析出，会改变或的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去

确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。

因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。

为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到以下(认为分离干净)，这样分离前后的析出电势要相差一定的数值。金属离子的分离

如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。

【例1】以Pt