烃基改性硅油润滑脂的制备及润滑性能研究

烃基改性硅油润滑脂的制备及润滑性能研究

在石油润滑剂研究中，更多的是甲基油脂。由于二甲基硅油的稠化性较差,与有机材料的相容性也差;所以,甲基硅油润滑脂存在润滑性能欠佳(特别是对金属与金属的润滑性及边界润滑性)等问题,限制了其应用范围。硅油润滑脂通常是以硅油为基础油,加入增稠剂、稳定剂及改性添加剂,经共混研磨加工而成。其性能特别是润滑性主要由其基础硅油种类决定;因此,要制得润滑性能好的硅油润滑脂,需要对其基础硅油进行筛选。烃基改性硅油是比较理想的润滑脂基础油。这类硅油是聚二甲基硅氧烷中的部分甲基被烃基取代的产物(其结构见式1)。烃基改性硅油除保持二甲基硅油优异的耐热性、耐寒性、脱模性及憎水性外,又赋于硅油两类新的特性:一是亲油性增强;二是润滑性增强,尤其是优良的边界润滑性。其主要原因是烃基改性硅油引入了碳官能基,所以与有机聚合物的相容性比二甲基硅油好,稠化性更好;且随着侧链烃基碳原子数的增加,硅油的润滑性提高。与二甲基硅油润滑脂相比,烃基改性硅油润滑脂具有以下特性:和有机添加剂的相容性好;具有更优异的稠化性和可涂印性,不影响表面的印刷或涂漆;油膜强度增大,边界润滑性好,能用于轻载负荷高速轴承中,可用于较难润滑的不锈钢与钛钢之间的润滑及软金属的润滑,摩擦系数低、磨损低。这些特性拓宽了硅油润滑脂的应用范围,如用作家电、办公机械及汽车内部零件中的塑料零件之间、塑料零件与金属零件之间和金属与金属之间的润滑剂,还可用作工业真空零件中的机械轴承的润滑剂。(CH3)3SiO—[R2CH3SiO]n—[R1R2SiO]m—Si(CH3)3(1)R1=C8H17～C16H33,R2=CH3、C6H5本实验以烃基改性硅油为基础油,与12-羟基硬脂酸进行皂化反应后,加入特殊锂皂,制成用于工业轴承的烃基改性硅油润滑脂。研究了烃基的碳原子数目对润滑脂性能的影响,比较了烃基改性硅油润滑脂与二甲基硅油润滑脂的润滑性能。1实验1.1试剂、仪器和仪器含氢硅油:活性氢质量分数0.5%～1.0%,浙江建橙有机硅有限公司;铂配化物:铂质量分数3000×10-6,浙江建橙有机硅有限公司;线性α-烯烃(乙烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烯):烯烃质量分数≥98%,上海棋成实业有限公司;12-羟基硬脂酸:工业级,皂化值198～210KOHmg/g,辽宁通化化工有限公司;氢氧化锂:工业级,质量分数56.5%,新疆锂盐厂;抗氧剂:L57,上海和氏璧化工有限公司;防锈剂:T706,南京新成添加剂厂。四球摩擦试验机:MS-10J,厦门天机自动化有限公司;制脂容器:500mL,自制;三辊研磨机:S150,常州市龙鑫化工机械有限公司。1.2共聚型烃基改性处理烃基改性硅油的合成方法有二种:一是由甲基氯硅烷或甲基氢烷氧基硅烷与α-烯烃通过硅氢加成反应制成甲基长链烷基氯硅烷或烷氧基硅烷[MeRSiCl2或MeRSi(OR′)2],后者再经水解缩合反应,得到相应的硅氧烷中间体,即HO(MeRSiO)mH或(MeRSiO)n,然后再按常规方法与(Me2SiO)n、(Me3Si)2O等进行平衡反应,制得共聚型烃基改性硅油;二是由甲基含氢硅油出发,直接与α-烯烃进行硅氢加成反应。由此可见,不管从硅烷出发还是从聚硅氧烷出发,引入长链烷基都离不开硅氢加成反应。本实验采用第二种合成路线。其合成步骤如下:在附有搅拌器、温度计,回流冷凝器及氮气口的反应釜中,加入197份CH2==CH(CH2)8HCΗ2=CΗ(CΗ2)8Η及69份CH2==CH(CH2)10HCΗ2=CΗ(CΗ2)10Η,搅拌混合均匀,升温至120℃,慢慢(4h内)加入197份含氢硅油及少量H2PtCl6(1L反应原料中Pt的用量为10μL),再在130℃下搅拌反应6h,经拔除低沸物后,得到黏度1120mm2/s的烃基改性硅油。1.3硬脂酸的皂化反应烃基改性硅油润滑脂的制备工艺流程见图1。将12-羟基硬脂酸、占配方量1/3的烃基改性硅油投入制脂容器中,开启搅拌器,升温至80～90℃,使硬脂酸全部溶解;再升温至90～110℃,加入氢氧化锂,进行皂化反应1～2h;反应完毕,升温至120～140℃脱水,并在不断升温中陆续加入1/3的烃基改性硅油;温度升到200～220℃,停止加热,此时制脂容器内物料呈溶胶状态,加入剩余1/3的烃基改性硅油,使釜内温度迅速降到120～140℃;加入添加剂,再降温至<100℃,出料,研磨、脱气,即得成品。1.4润滑外观测试黏度:采用上海越平科学仪器有限公司的NDJ-79旋转式粘度计、在25℃下测试;折射率:采用上海光学仪器五厂有限公司的ZWA阿贝折射仪、在25℃下测试。稠化性:目测润滑脂外观。磨损直径和摩擦系数:分别按SH/T0189—1992润滑油抗磨损性能测定法和SH/T0762—2005润滑油摩擦系数测定法、采用四球摩擦试验机测定,测试条件为75℃,392N,600r/min。最大无卡咬合(PB值)和烧结负荷(PD值):按GB/T3142—1982、在四球摩擦试验机测定,测试条件为室温,1450r/min,10s,钢球直径12.7mm。2结果与讨论2.1碳原子数对烃基改性硅油摩擦系数和磨损直径的影响表1是烃基改性硅油的侧链烃基碳原子数对其摩擦磨损性能的影响。由表1可见,随着碳原子数的增多,烃基改性硅油的摩擦系数和磨损直径减小;当碳原子数增加至18时,烃基改性硅油的摩擦系数基本不变。所以,选择长碳链的烃基改性硅油作为润滑脂的基础油比较合适。2.2中链烃基改性处理的脂稠化性表2是烃基改性硅油的侧链烃基碳原子数对其润滑脂稠化性的影响。由表2可见,短链烃基改性硅油的稠化性较差,而中链烃基改性硅油的稠化性较好;故选择癸烯或十二烯来制备烃基改性硅油较合适。2.3甲基硅油、烃基为酰基改性严格定型材料烃基(C12)改性硅油与甲基硅油的四球摩擦试验结果如图2。从图2不难看出,在各种载荷下,烃基改性硅油的磨损直径都比甲基硅油的小,说明烃基改性硅油的抗磨性比甲基硅油好,所以其润滑性也比甲基硅油好。表3是甲基硅油、烃基(C12)改性硅油的黏度、折射率及四球摩擦试验对比。表3结果表明,相近黏度下,烃基改性硅油的油膜强度(PB值)比甲基硅油大,显然烃基改性硅油的润滑性更好;烃基改性硅油的折射率比甲基硅油高,且更接近矿物油的折射率(1.4686),故与矿物油、植物油及有机物的相溶性更好。所以,烃基改性硅油中可加入各种有机或无机稠化剂来制备各种性能要求的润滑脂、润滑膏。2.4烃基改性处理对相溶剂的影响表4是甲基硅油润滑脂与烃基改性硅油润滑脂的润滑性对比。表4试验表明,烃基改性硅油润滑脂的油膜强度(PB值)比甲基硅油润滑脂的大,显然烃基改性硅油润滑脂的润滑性更好;而烧结负荷(PD值)相差不多,说明烃基改性硅油虽能提高润滑脂的油膜强度,但不能提高润滑脂的烧结负荷。二者都只能用在轻载负荷上。如在烃基改性硅油润滑脂中添加质量分数为3%的含硫极压剂,可提高润滑脂的烧结负荷(能达到300kg);而普通硅油润滑脂则不适用(因与有机物不相溶)。烃基改性硅油润滑脂的边界润滑性比甲基硅油润滑脂的更好(特别是金属与金属的润滑)。3烃基碳原子数对烃基改性硅油润滑性的影响将含氢硅油与线性α-烯烃进行硅氢加成反应,制得烃基改性硅油;再将其与12-羟基硬脂酸进行皂化反应,制备出烃基改性硅油润滑脂。随着侧链烃基碳原子数的增加,烃基改性硅油的磨损直径和摩擦系数降低;当侧链烃基碳原子数在6以上时,烃基改性硅油的磨损直径和摩擦系数接近最低,其润滑性显著改善;侧链烃基碳原子数大于8后,烃基改性硅油的磨损直径和摩擦系数变化不明显,润滑脂的润