氢镍电池用高比容量-nioh

氢镍电池用高比容量-nioh

0na2wo4与实验2:1.2杂元素作用剂为了提高氢铜电池的金属极高压性能，许多研究人员使用了不同的方法，并添加了y、t、la、lu、er和其他稀土、碱性土金属、zro2和ti8等。调整后的c轴可以加速离子的分解，降低电化反应的阻力。此外，高混合离子可以降低ni的局域级能力，引入许多正错，提高材料的电化能耗，提高米电池的高温性能。加入碱性土金属元素，防止生成高混合离子，提高耐热性。为了提高金属极的氧化性能，大多数混合元素可以在ni（h）的表面形成各种元素的集合层，从而提高铜电极的高温分析氧化性能，提高充电效率。其中，唐致远等人在2号外添加了1.0吨na2wo4，这是通过添加2个ni（h）才能实现的。当ni（h）为70时，充电效率提高到85%。添加na2wo4的混合膜在ni（h）2中形成一个带，这增加了储液时间的分析氧化反应的过度位点，并提高了在高温充电后期产生的电压平台。有效地限制或延迟氧化学，促进金属电极的氧化反应，提高高温充电的效率，增加放电容量。此外，形成的带续性南京材料的自分解过程和不同温度下的na2wo4添加量可以提高正氧化分析的效率，抑制自压，提高荷电调整率，对提高mh-ni电池的高温性能方面提供独特优势。α-Ni(OH)2作为氢镍电池的正极材料,其理论比容量是β-Ni(OH)2的1.67倍,且超微α-Ni(OH)2粉体充放电活性高.α-Ni(OH)2与γ-NiOOH晶体密度接近,二者在充放电中的转化不会引起电极明显膨胀,有利延长电池的循环寿命,是β-Ni(OH)2的优良换代材料,但其高温性能改善的相关报道很少.本文以固相法合成的铝基α-Ni(OH)2,通过掺加不同量Na2WO4作为正极材料,组装成氢镍模拟电池,在不同温度下做了恒电流充放电等研究.以期改善铝基α-Ni(OH)2的高温性能.并结合循环伏安实验等,对Na2WO4影响铝基α-Ni(OH)2正极材料高温电化学性能的可能机理进行了探讨.1实验部分1.1koh-na2co3法Ni(NO3)2·6H2O和Al(OH)3·9H2O,按一定比例在玛瑙研钵中拌匀后研磨30min,再加入适量KOH和Na2CO3(以上均为AR级)研磨30min,60℃保温10h后,得含Al、Ni的浅绿色粘胶状氢氧化物固熔体.热水洗涤、抽滤至滤液pH约等于8,于65℃烘干12h,样品在玛瑙研钵中研磨30min,待用.1.2样品的性能1.2.1分散检测方法ct分别按EDTA配位滴定法测定镍、铝含量.试剂为AR级.1.2.2导电材料的配比对电前后样品xrd测定的影响铜靶,Kα1,管电压40kV,电流20mA,扫描速率8°/min,扫描范围2θ为10°～80°.将1.1制备的粉末直接用做XRD测定的样品.充、放电前后样品的XRD测定:粉末样品掺加镍粉、CoO、乙炔黑等导电剂后,以适量浓度为1%羟丙氧基甲氧基纤维素(HPMC)水溶液为粘合剂调成膏状,涂覆于泡沫镍上,油压机上以20MPa压成约0.3mm厚带有镍条耳的电极片.以过量金属氢化物为对电极,于6mol·L-1KOH加0.6mol·L-1LiOH的电解质溶液中恒定不同温度经0.2C活化20周后,再以1C循环10周后,直接用电极片做XRD测定.以镍粉、CoO、乙炔黑等导电剂混合物做XRD的背景比较.1.2.3扫描电子显微镜sem：飞利浦lx-400扫描电子显微镜荷兰，电压加速20kV,90千倍.1.2.4傅立叶变换红外光谱分析t-iNICOLET380红外光谱仪(美国).KBr压片,扫描范围600～4000cm-1.1.3模拟电池的制作粉末样品和适量钨酸钠、导电剂在玛瑙研钵中研匀,以HPMC水溶液为粘合剂,调成膏状,涂覆于泡沫镍上.60℃烘干10h.压成电极片,于KOH加LiOH的电解质溶液中浸泡24h.以金属氢化物为对电极制成模拟电池,置于恒温槽内恒温(20、40和60℃).充放电:0.2C充电7.5h,静置30min,0.2C放电至0.1V(vsHg/HgO),循环活化20周;之后分别改为1C、5C充电150%,静置30min,1C、5C放电至0.1V(vsHg/HgO),各循环10周.对比不同温度和不同充放电倍率下的放电比容量和充放电效率.1.4电化学性能测试按文献自制微型铂电极,铂丝直径80μm.电极在KOH+LiOH的电解质溶液中浸泡12h,并以此为电解质溶液在CH1210A电化学工作站,以Hg/HgO为参比电极,铂片电极为对电极分别恒温20℃和60℃,经0.02V·s-1扫描速率活化20周.CV的扫描速率为0.05V·s-1,扫描范围:0～0.85V.2结果与讨论2.1样品的合成及相结构的控制样品的组成用EDTA配位滴定法测定镍、铝含量.结合FT-IR、XRD(见2.2)确证CO2-3和层间水的存在.其化学组成为α-4[Ni0.809Al0.191(OH)2.191-2x(CO3)x]·3H2O.记为样品a(以下同).可见合成过程的洗涤除了Al(OH)3有设计量的1%以内的流失,样品a的组成与各元素的投料比都较接近.因此基本不影响原设计的配比组成.值得强调的是这些CO2−3负离子进入α相结构的层间,通过M-O…H-O等的键合,对稳定α相结构起了重要作用.2.2多晶体结构分析t图1是样品a的XRD图.其中■衍射图谱是样品a粉末未经充放电直接测定的.与JCPDS38-715卡片比对,■图谱在2θ为11.5°、21.9°、34.8°、38.8°、46.9°和60.9°附近有典型的α-4Ni(OH)2·3H2O相结构的003、006、102、105、108、110晶面衍射峰.各峰型明显加宽,说明样品是晶粒较小、晶体缺陷程度较大的α单相含Al的Ni(OH)2.掺铝后对衍射峰位与峰型没有产生明显影响,说明α-4Ni(OH)2·3H2O的六方晶格基本不变.谢乐公式计算样品a的晶粒粒径在7～13nm.图1中●、分别是样品a经30周循环后在20、60℃下经1C充电1.5h后的XRD图谱比较(已去除电极片的镍网和导电剂在44.5°、51.5°、76.5°附近的强烈衍射背景峰).与JCPDS6-75卡片比对,样品a的衍射图在2θ为12.6°、26.5°、37.5°、67.0°附近有典型的γ-NiOOH相结构的003、006、102、110晶面衍射峰,其中带“*”的43.5°、52.5°处可能有105、108晶面衍射峰,因与背景峰重叠而被去除.说明样品a经1C充电150%后均为接近单相的含Alγ-NiOOH.图中▲、▼分别是样品a经30周循环后在20、60℃下以1C充电1.5h,1C放电至0.1V(vs.HgO/Hg)后的XRD图比较(已去除背景峰).在2θ为11.4°、21.9°、34.7°、38.8°、60.9°附近均有典型的α-4Ni(OH)2·3H2O相结构的003、006、102、105、110晶面衍射峰,其中带“*”的43.5°处可能有108晶面衍射峰,因与背景峰重叠而被去除.说明各样品1C放电后均为接近单相的含Alα-Ni(OH)2.即充放电30周后,样品仍保持α/γ循环.其中▲与■衍射图谱更相近,只是▲的峰型更尖锐些.说明20℃下充放电循环比60℃下α相保持的更好些,晶体的规整度更高些.图2为样品a的SEM图.从中可见样品为形状近球形的晶粒,粒径大小不太均匀,且样品有一定的团聚,团聚粉粒呈大小不等的片状,属超微米粉体,团聚体内布满空隙.这些均有利于增加粉末的比表面,提高其充放电活性.图3是样品a的FT-IR图.图中的3450cm-1附近的宽吸收峰是O-H伸缩振动,这是因为O-H通过氢键与层间水以及CO2−3等负离子作用,即存在M-O…H-O氢键,使O-H处于非自由构型状态.由于M-O…H-O氢键的存在而使得各类O-H的振动吸收产生红移或蓝移而“融合”为被宽化的混合峰.而在3650cm-1的O-H键的振动强吸收尖峰“消失”(蓝移),可作为样品不是β-Ni(OH)2的佐证之一.此结果与XRD判断样品为α相Ni(OH)2一致.1630cm-1附近吸收峰是水弯曲振动.1380cm-1和730cm-1附近的吸收峰是D3h群对称结构的CO2-3的伸缩振动所产生的.可见α-Ni(OH)2不但有吸附水,还因为有较宽的层间距而允许插入的层间水以及CO2−3等负离子.表明由于固相共沉积时掺加的Al3+部分取代了Ni2+,剩余的正电荷吸引了CO2−3等负离子进入α相结构的层间,有利于稳定α相结构.2.3不同掺加量对放电比容量的影响a、b、c、d分别表示组成为α-4[Ni0.809Al0.191(OH)2.191-2x(CO3)x]·3H2O,外掺Na2WO4为0wt%、0.6wt%、1.2wt%、2.4wt%的样品(wt%为质量含量,下同).表1是样品a、b、c、d的放电比容量比较.从表1可知20℃时随着掺Na2WO4量的增加,各样品不同倍率的放电比容量逐渐降低.尤其以0.2C充放电时的放电比容量从不掺Na2WO4的样品a的413.5mAh·g-1(以纯Ni(OH)2计算,下同)至掺2.4wt%Na2WO4的样品d的380.7mAh·g-1,下降了7.9%.随温度上升到40℃,各样品的放电比容量均有下降.其中不掺Na2WO4的样品a下降了40.1mAh·g-1.而掺Na2WO4的仅下降约20.0mAh·g-1.从40℃再升高到60℃,各样品的放电比容量下降更显著.其中样品a下降了136.8mAh·g-1.掺Na2WO4的下降了约90mAh·g-1.可见温度对铝基α-Ni(OH)2的低倍率充放电的放电比容量影响显著,尤其在40～60℃的较高温度区间影响更显著.掺Na2WO4后明显改善了高温区的放电比容量,掺加量在0.6wt%～2.4wt%范围改善效果差别不大.各样品1C充放电的比容量与0.2C比较,20℃下均有下降,但随着掺Na2WO4量的增加,下降率有所减少,至样品c仅下降12.1mAh·g-1.而60℃下各样品的比容量比20℃下也有所下降,但却比0.2C60℃下的比容量高,这使得1C充放电的放电比容量在60℃与20℃下差值减小.其中差值最大的样品a为101.6mAh·g-1,掺Na2WO4后各样品的差值在50～70mAh·g-1之间.可见在1C充放电时Na2WO4明显改善了高温区的放电比容量.Na2WO4掺加量对铝基α-Ni(OH)2放电比容量的影响在实验值范围内差别不显著.5C充放电的放电比容量变化规律与1C相似.掺Na2WO4后常温的放电比容量下降在20mAh·g-1以内,比0.2C和1C的少,而在60℃时比容量仍有明显改善.不掺Na2WO4的样品a的放电比容量升温至60℃下降了87.3mAh·g-1,掺Na2WO4后升温至60℃下降在30mAh·g-1以内.总之,从0.2C～5C倍率的充放电结果可知,掺加Na2WO4对铝基α-Ni(OH)2的放电比容量在不同温度段的影响不同,20℃时的放电比容量稍有下降,且随着充放电倍率的增大,下降率减小.而60℃下对放电比容量均有改善作用,掺加量在0.6wt%～2.4wt%对放电比容量的改善差别不大.以纯Ni(OH)2计,掺1.2wt%的稍好.考虑到Na2WO4是非活性电极材料,应越少越好.综合上述结果,Na2WO4掺加量以1.0wt%～1.2wt%为适宜(以下均以掺1.2wt%的样品c与不掺的样品a做比较).2.4不同放电曲线对0.2c放电效率的影响图4是样品a在20、40和60℃下0.2C循环第20周的充放电曲线比较.从充电曲线可见,20℃时的充电后期曲线上扬,呈两个平台状.而40℃和60℃下的充电曲线电位中值逐渐降低,呈一个平台状.可见铝基α-Ni(OH)2在20℃下充电前期主要发生的是α-Ni(OH)2的氧化反应,只在充电后期出现第二个平台时才有氧气析出,因此充电效率较高.这在放电比容量高达413.5mAh·g-1得到了证实.20℃下不掺杂的铝基α-Ni(OH)2比容量经20周循环已趋稳定,达400.0mAh·g-1以上.但随着温度逐渐升高到40、60℃,铝基α-Ni(OH)2的氧化和析氧电位均逐渐下降,充电时Ni(OH)2的氧化反应和析氧反应几乎是同时进行,导致充电效率降低,此时的放电比容量分别下降到373.4mAh·g-1和236.6mAh·g-1.图5是样品c的20、40和60℃下0.2C循环第20周的充放电曲线比较.从充电曲线可以看出,20℃下的充电曲线仍然有两个平台.唐致远等认为在β-Ni(OH)2中掺Na2WO4,对其常温下的活性和充电效率会产生负面影响,导致20℃下放电比容量稍降.60℃下充电曲线虽然只一个平台,但充电后期电位有较大提高.图1样品a的充电曲线后期20℃的电位值比60℃的高约0.12V,而图2样品c同样比较的电位差值只有约0.06V,即60℃下样品c充电后期的析氧电位比样品a提高了约0.06V,从而提高了样品c的充电效率.因此样品c高温放电比容量较高主要是由于充电效率的提高.从图4、5放电曲线比较,掺Na2WO41.2wt%的样品c在60℃下的放电电位中值比不掺Na2WO4的样品a约提高0.05V,这对改善电池的高温性能有利.20℃和60℃下,样品a、c的充电曲线虽然1C与0.2C有相似的变化规律,但对比图4与图5、图6与图7的充电曲线的电位值(尤其是充电后期的析氧电位)发现,较高倍率充放电增大了电极的极化,使二样品在二温度的充电电位均有所升高,样品a在60℃下1C充电后期析氧电位的升高有利于提高其充电效率.此外,因析氧在动力学上较困难,增大充电电流,用在析氧上的电流份额增加不多.因此样品a在60℃下的放电比容量比0.2C的还高,达到292.5mAh·g-1.同样样品c析氧电位的升高,使增大的充电电流中的大部分被用于氧化活性材料,充电效率也比0.2C的高,60℃的放电比容量达到326.7mAh·g-1,由于比容量均高于β-Ni(OH)2/β-NiOOH转化的理论比容量,表明铝基α-Ni(OH)21C倍率的充放电循环是α-Ni(OH)2/γ-NiOOH转化,与2.2的XRD测定结论一致.此外样品c高温放电电位也与常温的接近,有利于电池的高温工作电压和比能量的提高.5C倍率充放电时,电极极化作用增大迅速,对充放电不利的影响被凸现,从表1数据可知,二样品在20℃和60℃下5C放电比容量均低于1C.比较图8充放电曲线可以看出,样品a在60℃的充电后期的电位比20℃降低较多,充放电效率下降也较多,所以放电比容量降低更多.比较图9充放电曲线,样品c在60℃时因充电后期析氧电位升高较明显,使充电效率有明显提高.其放电比容量已与20℃时的接近.所以60℃时样品c放电比容量比样品a高出24.4%.同样,样品c高温放电电位也与常温接近,高于样品