ab5贮氢合金电极充放电过程的研究

ab5贮氢合金电极充放电过程的研究

自金属氢化合物电极出现以来，人们对氢化合物各组分的结构、氢化合物的制造工艺以及性能关系进行了大量研究。这些研究推动了MH-Ni电池在我国的发展，促使MH-N电池在我国进入大规模的产业化阶段。一般地贮氢电极充放电过程中的电化学行为受贮氢合金热力学性质的影响，为此我们以AB5型贮氢合金为例，以反映贮氢合金热力学性质的PCT曲线为主线，结合MH-Ni电池工艺，对PCT曲线与充电效率和放电过程中阻抗变化的关系进行了研究，探索贮氢电极性能在充放电过程中的变化，以期对MH-Ni电池设计，工艺研究等提供理论依据。1实验1.1泡沫镍基镍的制备将贮氢合金粉（0.8g）与镍粉（0.025g）均匀混合后，再加入适量粘结剂（3%HPMC+7.2%PVA）搅拌成糊状，填充到泡沫镍基体中，干燥后在一定压力下压制成型。1.2电池电极制备将贮氢合金粉与导电剂、粘合剂按一定比例混合调成膏状,均匀地涂在发泡镍基体上,自然干燥后压制成型制作成负极，正极采用氧化镍电极，电解液为6mol/LKOH+0.5mol/LLiOH水溶液，组成负极限制容量的开口模拟电池。参比电极为Hg/HgO电极。以0.2C(60mA/g,下同）恒流充电7.5h,0.2C恒流放电至终止电位-0.6V(vs.Hg/HgO，下同）。1.3电极电位测量贮氢合金电极经过3次0.2C充放活化后采用电化学方法进行脱氢PCT曲线测试和电化学阻抗测试,具体步骤如下：(1)先将电极以0.2C的速率充电7.5h，静置，待电极电位稳定后（5min内电极电位不变，下同），记下电极电位值，并测量该电位下交流阻抗图谱（所用仪器为上海辰华CHI660A电化学工作站，频率范围设定在0.05～1000Hz）;(2)然后以0.2C的速率放电1h，静置，待电极稳定后，记下电极电位值，测量该电位下电极的交流阻抗图谱；(3)重复步骤(2)，直至放电电位达终止电位-0.6V。根据Nernst方程由电极电位E求出氢压值p(H2)，288K下满足方程:（式中E为平衡电极电位，氢压单位为0.1MPa)再根据放电电流和放电时间求出放电容量C，将p(H2)对C作图即得该温度下的PCT曲线。1.4充电效率计算充电效率测试的原理如图1所示。工作电极置于漏斗中，通过排水法收集析出的H2并读取H2的体积。镍电极为对电极，Hg/HgO为参比电极，电解液为6mol/L的KOH溶液。充放电所用仪器为上海正方DC5充放电测试仪。充电效率的计算过程如下：假设充电全过程中均未有H2析出，则充电效率为100%，而析出1molH2所需的电量为2mol电子，即53611.1mAh的电量。1molH2在本实验条件下(15℃，0.1MPa)的体积为23631mL，则析出1mLH2所需的电量为2.2687mAh，再利用下式计算即可得到充电效率：h=QMH/QO=[QO-Q(H2)]/QO瞬时充电效率：ht=(dQMH/dt)/I2结果与讨论2.1极合金pct曲线图2为用电化学方法所测得贮氢电极合金在15℃时的脱氢PCT曲线，从图中可以看出贮氢电极合金在放电初期氢压较大，随之当贮氢量为235.6mAh(每克贮氢合金中贮氢的量析合的电量数，下同。DOD为21.5%)开始出现氢压平台，当贮氢量为70.6mAh(DOD为76.5%)时平衡氢压迅速下降。贮氢电极合金PCT曲线表示了贮氢合金处于稳态下氢气分压随温度和贮氢量变化的趋势，反映了贮氢合金与氢反应的热力学性能。典型贮氢合金PCT曲线如图3所示。由图3可知，一定温度下氢在合金中的吸收或释放过程都必须经历三个状态：(1）氢以固溶体形式溶解在合金中，称为a相，对应图3中OA或OD段，在此区域内氢压随着贮氢量的增加而增加。(2）氢以合金氢化物形式存在，称为b相，对应图3中BC和EF段。在此区域内氢在合金中达到饱和，氢压随贮氢量增大而急剧增大。(3）氢以上述两种状态共同存在，称为a+b相区，对应图3中AB和DE段。在此区域内固溶体态a相和合金氢化物态b相达到动态平衡，根据吉布斯相律，温度一定时，自由度为零，氢压不依赖氢的吸收量的变化而变化，呈现出一定值，即平台氢压p(H2)。由以上分析得出：本实验所用贮氢合金在贮氢量低于70.6mAh时氢主要以a相存在；贮氢量在70.6～235.6mAh之间时氢以a+b相存在；在贮氢量大于235.6mAh时氢主要以b相存在。氢平台压力约为17000Pa。2.2充电性能分析图4为贮氢合金电极不同充电倍率相同放电倍率下的充放电曲线，以及在各倍率充电过程中析氢量和充电效率随充电深度的变化曲线。由图4a可知，在过充50%时，充电倍率对放电容量影响不大，这是因为在实验研究的不同倍率充电过程中，电极的贮氢量及析氢量相差不大（如图4b所示），平均充电效率相差不大之故。充电倍率对充电电位影响较大，充电倍率越高，充电电位越负。由图4b和图4c知，充电过程中电极的析氢量和瞬时充电效率可以分为三个阶段：第一阶段指充电前期，在该阶段内贮氢电极充电效率接近1，析氢量几乎为零；第二阶段为充电中期，此阶段内充电效率急剧减小，析氢量开始迅速增加；第三阶段为充电末期，此阶段充电效率接近0，氢几乎全部以气态形式析出。对于不同倍率的充电过程，上述三个阶段的转折点不同。充电倍率越小，开始析氢的充电深度越大，反之，则越小。对于MH-Ni电池而言，低倍率充电和适当的负极过剩（合理的正负极容量比），有助于减小电池内压的升高。充电效率反映的是贮氢电极的动力学性能，但和其热力学性能（PCT曲线）密切相关，就以0.2C充电而言，在SOC的小于71.8%（贮氢量小于215.4mAh）时，PCT曲线上氢的平衡压力小于或接近该合金平台氢压，氢原子处于a相或a+b混合相区，从热力学角度，说明氢原子在合金中浓度小，不易向外扩散，因此氢在此段容易被合金吸收，充电效率高，析气量小；在SOC大于71.8%（贮氢量大于215.4mAh）后，氢主要以a+b相、b相存在，在PCT曲线上氢压开始明显有上升趋势，这时一方面由于合金内氢原子浓度越来越大，使得合金内氢原子扩散的通道变得狭窄；另一方面氢在合金内的由a相向b相的转变进入末期，贮氢逐渐变得困难，使得充电效率下降，析气量急剧增加。由于MH-Ni电池是以正极为限制性电极，其正负极容量配比若控制在1∶1.5～1.6之间，所以在电池充满电时负极的充电深度仅为62.5%～66.7%，因此在整个电池的充电过程中负极的充电效率是很高的，负极析氢量很小，目前MH-Ni电池充电时内压升高的问题，主要是由于正极析氧引起的。2.3贮氢电极放电结果图5为贮氢电极在相同倍率（0.2C）充电7.5h后电极不同倍率下的放电曲线。由图5可知放电倍率越大，放电电位越正，放电容量越小，这是因为放电倍率越大，在合金体相必然需要相应较高氢的扩散流量，放电过程中极化增大，因此放电平台电位正移，当贮氢量下降到一定程度，不能满足此放电倍率时，浓差极化电位加大，使得放电电位提前到达放电终止电位，即放电容量减小。将Pt丝插入sandwich模拟电池中作为参比电极，测定贮氢电极0.2C放电曲线，结果如图6所示。由图6看出，在放电瞬间，电极电位较正，随后出现一段逐渐增大趋势。当放电容量在25～220mAh之间时其电位基本不变。当放电容量大于220mAh时阳极极化显著增加。图7为贮氢电极不同放电深度（DOD）下电化学阻抗图谱（EIS）。由图6知：随着放电深度的增加，对应于电极表面的电化学反应阻抗越来越小，到放电末期（DOD为80%）时电化学反应阻抗迅速增大。这一结论可以很好地解释图6中放电前期电位变正的现象。这是因为放电瞬间合金处于全充满状态，合金中全部为氢化物b相，由图2知道在b相区，合金较高的平衡氢压必然促使氢向表面扩散，有可能使得氢在合金表面形成多层吸附，从而使得氢因氧化而施放出的电子在向合金传递时阻力增大，即电化学反应电阻Rr较大，进而使得放电瞬间电位正移。随着放电的进行，合金进入a+b混合相区放电，在此区域内，一方面b相氢化物源源不断地分解、释放出氢；另一方面随着放电的进行，氢在合金中浓度下降，导致氢的扩散通道变得畅通，氢的扩散系数增大，最终使得a+b混合相区放电时电化学反映阻抗也逐渐减小，放电时电极电位负移，并在一定的放电时间内基本不变。合金最后进入a相区放电，在此相区因为没有b相释放的氢，合金表面的氢浓度迅速下降，从而导致放电末期反应电阻Rr急剧增大，电极电位迅速正移。根据此交流阻抗图谱，可以在电池设计中合理地制定正负极容量搭配，使得负极既满足非限制性电极的要求，又不至于出现浪费行为。3贮氢电极不同时长对放电平台影响(1）对于本实验所用贮氢合金，在贮氢量低于70.6mAh时氢主要以a相存在；贮氢量在70.6～235.6mAh之间氢以a+b相存在；在贮氢量大于2