《大学化学教学》5酸碱滴定法（修改稿）

第12章滴定分析

§12.1

滴定分析概述

§12.5

配位滴定法§12.4

氧化还原滴定法

§12.3

酸碱滴定法

§12.2

分析结果的误差和有效数字

1整理课件教学要求1.了解滴定分析法的分类方法和应用范围。2.熟悉误差的分类及其产生的原因，掌握误差和偏差的几种常用的表示方法。3.了解酸碱指示剂的变色原理和变色范围。4.掌握标准溶液的配制方法和标定方法。5.掌握酸碱滴定法的基本原理，了解各种酸碱滴定曲线，滴定突跃范围和指示剂的选择依据。6.掌握酸碱滴定法测定结果的计算。7.理解有效数字的意义，掌握有效数字的修约规则和运算规则。

2整理课件

分析化学定性分析

定量分析化学分析仪器分析化学分析重量分析法滴定分析法酸碱滴定法氧化还原滴定法配位滴定法沉淀滴定法3整理课件滴定分析法分类（按照化学反应分类）酸碱滴定法(中和法)：以质子传递反应为基础。

H+＋B-

＝HB(2)沉淀滴定法：以沉淀反应为基础。

Ag+

＋Cl-

＝AgC1↓(3)配位滴定法：以配位反应为基础。

M2+＋Y4-

＝MY2-(4)氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础

MnO4-

+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O4整理课件仪器分析光学分析法电化学分析法色谱分析法质谱分析法

仪器分析是以物质的物理性质和物理化学性质为基础的分析方法。5整理课件§12.1滴定分析概述一、滴定分析基本概念及几个常用术语

滴定分析法：通过滴定操作，使一种已知准确浓度的溶液与被测物质的溶液按一定化学计量关系进行定量反应，根据用去的已知准确浓度的溶液的浓度、体积和被测物质溶液的体积，求算出被测物质含量的一类分析方法。

标准溶液（滴定剂）：已知准确浓度的试剂溶液

试样：被检测的物质。

滴定：用滴定管将标准溶液逐滴加到被分析组分溶液中的操作过程。6整理课件

化学计量点（理论终点）：标准溶液与被测组分按滴定反应式所表示的化学计量关系，恰好完全反应的计量点。

滴定终点：指示剂发生颜色变化的转变点。

滴定误差：滴定终点和计量点不完全吻合而造成的分析误差。7整理课件二、滴定分析的一般过程两步:(1)标准溶液的配制(2)被测物含量测定(1)直接配制法(2)间接配制法（标定法）标准溶液的配制方法有两种：8整理课件基准物质应具备的条件：1.组成与化学式相符2.纯度高3.在空气中稳定4.严格按滴定反应式进行反应5.有较大摩尔质量

直接法配制标准溶液9整理课件间接配制法（标定法）将试剂先配制成近似于所需浓度的溶液用含量准确已知的基准物质即标定其浓度。此过程称为标定。通过滴定反应确定其浓度。0.1MNaOH10整理课件例题

中和20.00ml0.1250mol/L的HCl溶液，用去NaOH溶液25.00ml，求NaOH溶液的浓度c（NaOH）。解：0.1250×20.00=c（NaOH）×25.0011整理课件

例题称取分析纯Na2CO31.3350g，配成一级标准物质溶液250.00mL，用来标定近似浓度为0.1mol/L的HCl溶液，25.00mL一级标准物质溶液恰好与24.50mLHCl溶液完全反应。求此HCl溶液的准确浓度c（HCl）。解：2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O先求25.00mL一级标准溶液中Na2CO3的含量：滴定达计量点时：n（2HCl）=n（Na2CO3）12整理课件三、滴定分析反应的条件和要求

可用于滴定分析的化学反应必须具备的条件：

1.反应必须定量完成。2.反应速度快。3.有简便可靠的方法确定终点。

凡能满足上述条件的反应，都能用标准溶液直接滴定被测组分，这类测定方式称为直接滴定法。13整理课件

反滴定法：在被测溶液中先加入过量的标准溶液，反应完全后，再用另一种标准溶液滴定开始加入的标准溶液与被测组分完全反应后剩余量。如：对固体碳酸钙进行含量测定14整理课件置换滴定法：先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法。适用：无明确定量关系的反应例Na2S2O3标准溶液+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

无定量关系

K2Cr2O7+过量KI定量生成I2

Na2S2O3标液淀粉指示剂

深蓝色消失15整理课件间接滴定：通过另外的化学反应，以滴定法间接测定。适用：不能与滴定剂起化学反应的物质例Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4KMnO4标液

C2O42-

间接测定16整理课件§12.2分析结果的误差和有效数字测定结果与真实值之间的差值，称为误差。一、误差产生的原因和分类误差分为系统误差偶然误差（一）系统误差

是由于分析时某些固定的原因造成的，在同一条件下重复测定时，会重复出现，其值的大小和正负可以测定，所以，又称可测误差。17整理课件2.仪器误差3.试剂误差4.操作误差1.方法误差（二）随机误差

也叫偶然误差，是由难以预料的某些偶然因素所造成的，其大小、正负都难以控制，所以，又称不可定误差。产生系统误差的原因主要有四个方面：（三）过失误差18整理课件二、误差的表示方法（一）误差与准确度

准确度是指测定值（X）与真实值（T）的符合程度。准确度的高低用误差来衡量，误差越小，表示分析结果的准确度越高。误差分为：绝对误差（E）相对误差（Er）

误差可有正值和负值，正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。19整理课件例用分析天平称取Na2CO3两份，其质量分别为1.6380g和0.1638g，假如这两份Na2CO3的真实值分别为1.6381g和0.1639g，试计算它们的绝对误差和相对误差。解：绝对误差E1=1.6380g–1.6381g=–0.0001gE2=0.1638g–0.1639g=–0.0001g而它们的相对误差分别为：20整理课件（二）偏差与精密度精密度是指几次平行测定结果相互接近的程度，它表示了测定结果再现性的好坏。精密度的高低用偏差来衡量。d=X–偏差分为：绝对偏差（d）相对偏差（dr）

在实际工作中，常用绝对平均偏差（）、相对平均偏差（）和标准偏差（S）来表示分析结果的精密度。21整理课件计算公式分别为：绝对平均偏差相对平均偏差标准偏差相对标准偏差22整理课件精密度和准确度的关系：准确度和精密度都不高精密度高但准确度不高精密度和准确度都很高23整理课件三、提高分析结果准确度的方法（一）分析方法的选择

滴定分析法准确度高，适用于质量分数ω>1%的常量分析，灵敏度低。

对于ω<1%的微量组分则相对误差就较大，而需要采用准确度虽稍差，但灵敏度高的仪器分析法。（二）校准仪器（三）使用合适的测量方法，减少测量误差。（四）对照实验（五）空白实验（六）增加平行测定次数24整理课件称量方法

⑴直接称量法⑵增量法

此法一般用来称量规定重量的试样。方法如下：将盛物容器放于天平的称量盘，在砝码盘上加适当的砝码使之平衡，得到盛物容器重Ｗ0，然后在砝码盘(左？右？)上添加与所称试样同重的砝码，用牛角勺取试样加于盛物容器中，直至达到平衡。此时，砝码总重Ｗ，则称取的样品重为Ｗ-Ｗ0。⑶减量法此法一般用来连续称取几个试样，其量允许在一定范围内波动，也用于称取易吸湿、易氧化或易与二氧化碳反应的试样。25整理课件四、有效数字及其运算规则（一）有效数字

有效数字是指实际能测量到的具有实际意义的数字，它包括所有的准确数字和第一位可疑数字，误差为±1。用万分之一分析天平称取某物质的质量为：0.435

8g准确数字可疑数字24.2

3mL26整理课件从0~9这10个数字，只有“0”作定位时，为非有效数字。如：0.4358g20.50mL用升作单位0.02050L为非有效数字

由此可见，在第一个数字（1-9）前的“0”均为非有效数字，在数字（1~9）中间和小数点末尾的“0”均为有效数字。注意：1.如3600，有几位有效数字不好确定，因它可表示为：

3.6×103（两位有效数字）；

3.60×103（三位有效数字）；

3.600×103（四位有效数字）。27整理课件2.在计算中遇到倍数或分数关系，

除数2是自然数，不是由测量所得，不受有效数字的限制。

3.化学中常见的pH、pK和lg等对数数值，其有效数字的位数，仅取决于小数部分的位数，因整数部分只说明该数指数形式的方次。如；pH=10.30是两位有效数字。（二）有效数字的修约四舍六入五留双；奇进偶舍如[1/2NaCO3]的摩尔质量为：28整理课件

几个数相加减时，以参加运算的数字中小数点后位数最少的数为依据。如；0.5362+0.0014+0.25先写成0.54+0.00+0.25=0.79

几个数相乘除时，以乘数或除数中有效数字位数最少的数为依据。0.0121×25.64×1.05782先改写为0.0121×25.6×1.06=0.32829整理课件§12.3酸碱滴定法一、酸碱指示剂

常用的酸碱指示剂都是一些有机弱酸（如：酚酞、石蕊等）或有机弱碱（如：甲基橙、甲基红等）。

酸碱指示剂在溶液中存在如下质子转移平衡：HIn+H2O（酸式）（碱式）H3O++In-（一）酸碱指示剂的变色原理30整理课件*如:甲基橙指示剂

MerhylOrange(MO)—双色pH≤

3.1,酸式色，红色pH

：3.1~4.4，混合色，橙色pH≥4.4碱式色，黄色31整理课件*如:酚酞指示剂

Phenolthalein(PP)pH≤

8.0，酸式色，无色pH

：8.0~9.6，混合色，微红色pH≥9.6,碱式色，红色32整理课件

只有当pH在pKHIn±1的范围内，才能够观察到指示剂在溶液中颜色变化。因此，溶液的pH=pKHIn±1称为指示剂的理论变色范围。（二）酸碱指示剂的变色范围和变色点33整理课件表常用酸碱指示剂指示剂变色范围（pH）酸色过渡色碱色pKHIn百里酚蓝（第一次变色）甲基橙溴酚蓝溴甲酚绿甲基红溴百里酚蓝中性红酚酞百里酚蓝（第二次变色）百里酚酞1.2~2.83.1~4.43.1~4.63.8~5.44.4~6.26.0~7.66.8~8.08.0~9.68.0~9.69.4~10.6红色红色黄色黄色红色黄色红色无色黄色无色橙色橙色蓝紫绿色橙色绿色橙色粉红绿色淡蓝黄色黄色紫色蓝色黄色蓝色黄色红色蓝色蓝色1.73.74.14.95.07.37.49.18.910.034整理课件二、滴定曲线和指示剂的选择

酸碱滴定曲线：以滴定过程中加入的酸或碱的标准溶液的量为横坐标，以所得混合溶液的pH为纵坐标，绘制的关系曲线。（一）强酸与强碱的滴定1、滴定曲线

以0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl20.00mL为例，说明滴定过程中溶液pH的变化情况。

滴定前

sp之前0.1%溶液pH=4.3sp时

sp之后0.1%溶液pH=9.735整理课件表12-20.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HClpH的变化加入NaOH（ml）滴定百分数（%）剩余HCl（ml）过量NaOH（ml）pH0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.000.0090.0099.0099.90100.0100.1101.0110.0200.020.002.000.200.020.000.020.202.0020.001.002.283.304.37.009.710.7011.7012.50突跃范围36整理课件pH滴定百分数100%滴定开始1.0滴定达99.9%4.3滴定达100%(化学计量点)滴定达100.1%7.09.7滴定突跃范围37整理课件图12-1强酸和强碱的滴定曲线（1）0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl20.00mL；（2）0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNaOH20.00mL。38整理课件2、指示剂的选择只要指示剂在滴定突跃范围内能发生颜色变化就可以保证滴定准确度在99.9%~100.1%范围内.滴定误差在±0.1%的范围内。滴定终点在突跃范围内选择指示剂的原则：指示剂的变色范围全部或部分在突跃范围之内。39整理课件甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基红（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.1

1.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7

选择甲基橙，甲基红，酚酞

0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7

选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）

0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7

选择甲基红，酚酞（差）3、突跃范围与酸碱浓度的关系40整理课件（二）一元弱酸的滴定1、滴定曲线

以0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc20.00mL为例，滴定过程中溶液pH的变化情况见表6-4，

滴定前，pH=2.87sp之前0.1%，

pH=7.76

sp时，pH=8.72sp之后0.1%，pH=9.741整理课件3、滴定突跃与弱酸强度的关系42整理课件（三）一元弱碱的滴定

如：用0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNH3·H2O20.00mL的过程中，溶液pH的变化情况。

图12-50.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNH3·H2O20.00mL

滴定开始至计量点前的曲线，两端坡度大而中部较平缓。

计量点时的pH在5.28。突跃范围较窄，在pH4.3~6.3之间。并在酸性范围内。43整理课件（四）多元酸、多元碱的滴定

用强碱滴定多元酸或强酸滴定多元碱是分步进行的，判断能否进行滴定和分步滴定的条件是：1.如果二元碱的cKb（B）≥10-8，（判断能否进行滴定）2.如果Kb1/Kb2＞

104，（判断能否分步进行滴定）

绘制滴定曲线的方法是：采用酸度计直接测定并记录滴定过程中pH的变化，然后以加入酸或碱标准溶液的量为横坐标，混合溶液的pH为纵坐标绘制。44整理课件

如：用0.1000mol/LHCl滴定0.05000mol/LNa2CO3，其滴定反应分两步进行：CO32-+H3O+HCO3-+H2OHCO3-+H3O+H2CO3+H2OcKb1＞10-8，cKb2=1.12×10-7

≈10-8，两步反应均可进行滴定。Kb1/Kb2＞104，可进行分步滴定。45整理课件HCO3-H2CO3图12-60.1000mol/LHCl滴定

0.05000mol/LNa2CO3

滴定曲线出现两个突跃（两个计量点）。

第一个计量点，产物为NaHCO3，近似pH为：滴定曲线如图5-6可选用酚酞（8.0~9.6）作指示剂。46整理课件

第二个计量点的产物为H2CO3，它在溶液中主要以溶解的CO2形式存在，其饱和溶液的浓度常温时为0.040mol/L，所以溶液的酸度为：pH=3.87选用甲基橙（3.1~4.4）比较适宜。47整理课件1.Kac（A）≥10-8，（判断是否能进行滴定）2.Ka1/Ka2

＞104，Ka2/Ka3

＞104，（判断是否能分步滴定）

例如，用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LH3PO4，其滴定分三步进行：H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2ONaH2PO4+NaOHNa2HPO4+H2ONa2HPO4+NaOHNa3PO4+H2O其滴定曲线如图5-7所示。

多元酸的滴定与多元碱的滴定类似，能否滴定的判断原则同样有两条：48整理课件图5-70.1000mol/LNaOH

滴定0.1000mol/LH3PO4

由于H3PO4的Ka3=2.2×10-13Kac（A）<10-8，所以得不到第三步反应的滴定突跃；Ka1=7.52×10-3和Ka2=6.23×10-8

其Ka1cA和Ka2cA大于和近似于10-8，且Ka1/Ka2和Ka2/Ka3都大于104，

所以，第一步和第二步的滴定反应都有较明显的突跃。NaH2PO4Na2HPO449整理课件当达到第一计量点是，生成物为NaH2PO4，溶液的pH为：据此可选用甲基红（4.4~6.2）作指示剂较合适。当达到第二计量点是，生成物为Na2HPO4，溶液的pH为：可选用百里酚酞（9.4~10.6）作指示剂较适宜。50整理课件三、酸碱标准溶液的配制与标定（一）酸标准溶液

用来配制酸标准溶液的强酸有盐酸和硫酸，因盐酸的滴定产物是氯化物大都溶于水，最常用。浓盐酸不能直接配制标准溶液，而是先配成近似于所需浓度（一般为0.1mol/L）的溶液，然后用基准物质标定。标定HCl的基准物质无水碳酸钠（Na2CO3）硼砂（Na2B4O7·10H2O）51整理课件

例称取分析纯Na2CO31.3350g，配成一级标准物质溶液250.00mL，用来标定近似浓度为0.1mol/LHCl溶液，量取一级标准物质溶液25.00mL，计量点时，消耗HCl溶液24.50mL。试求盐酸溶液的准确浓度？解：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2根据：52整理课件（二）碱标准溶液

用来配制碱标准溶液的强碱有NaOH和KOH，因NaOH价廉最常用。标定NaOH的基准物质草酸（H2C2O4·2H2O）邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）

邻苯二甲酸氢钾优点：易得纯品，不吸水，容易保存，摩尔质量大，所以是标定NaOH较好的基准物质，其反应为：KHC8H4O4+NaOH=KNaC8H4O4+H2O计量点时，pH为9.1，选酚酞为指示剂。计算公式为：53整理课件KMnO4法1．原理MnO4－+5e+8H+Mn2++4H2O注：酸性调节——采用H2SO4，不采用HCl或HNO3MnO4－

+2H2O+3eMnO2↓+4OH－

MnO4－+eMnO42－利用MnO4－的强氧化性建立的滴定分析方法54整理课件2．KMnO4溶液的配制与标定（1）间接配制法（2）标定基准物：AS2O3，H2