《大学化学教学》2电解质溶液

第二章电解质溶液第一节强电解质溶液理论第二节酸碱质子理论第三节酸碱溶液pH的计算1整理课件教学要求2.了解酸碱在水溶液中的质子转移平衡。5.掌握酸碱溶液和难溶电解质中的同离子效应和盐效应。4.熟悉水的离子积及水溶液pH的表达式。3.掌握弱酸、弱碱电离平衡的近似计算和简化计算公式。1.掌握酸碱质子理论、酸碱定义、共轭酸碱对、酸碱的强度。

6.掌握酸、碱解离常数（Ka、Kb）的应用及共轭酸碱对Ka和Kb的关系（Ka×Kb=Kw）。2整理课件第一节强电解质溶液理论+3整理课件

强电解质和弱电解质

在水溶液中能完全解离成离子的化合物就是强电解质。例

Na+Cl-Na++Cl-(离子型化合物)HClH++Cl-(强极性分子)弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。例：

HAcH++Ac-4整理课件解离度：电解质达到解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。可以百分率表示强电解质α>30%弱电解质α<5%解离度（α）可通过测定电解质溶液的依数性如△Tf、△Tb或Π等求得。5整理课件

例：某一弱电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b（HA）为0.1mol·kg-1，测得此溶液的△Tf

为0.21K，求该物质的解离度。6整理课件

解：设该物质的解离度为α，HA在水溶液中达到解离平衡时，则有HA[HA]+[H+]+[A-]=[（0.1–0.1α）+0.1α+0.1α]mol·kg-1=0.1（1+α）mol·kg-1平衡时：0.1-0.1α0.1α0.1α根据△Tf=Kfb得：0.21K=1.86K·kg·mol-1×0.1（1+α）mol·kg-1α=0.125=12.5%H++A-7整理课件一、强电解质溶液理论要点:

离子氛示意图

3.由于静电力的存在，当正、负离子接近时，会形成离子对。是独立的、电中性的单元。1.强电解质在溶液中是全部解离的；

2.在强电解质的水溶液中，每个离子受异号电荷离子的吸引而被异号离子所包围，形成离子氛。8整理课件

1.活度(α):即离子的有效浓度。是指电解质溶液中实际起作用的离子浓度。2.浓度与活度的关系：αB=γB·cBγB

称为溶质B的活度因子一般情况下0＜γB

＜1∴αB＜cB溶液越稀，离子间的距离越大，离子间的相互影响越小，活度与浓度之间的差别就越小。

注意：（1）当溶液中cB很小，且离子所带电荷也不多时，活度接近浓度，γB≈1。（2）中性分子的γB≈1，αB≈

cB。二、离子的活度和活度因子9整理课件三、离子强度I近似计算时，可用ci代替bi

。I

的单位为mol·kg-1。离子强度

I反映了离子间作用力的强弱I

值越大，离子间作用力越大，活度因子越小；I值越小，离子间作用力越小，活度因子越大。10整理课件

式中：A为常数，在298.15K的水溶液中值为0.509。适用于非常稀溶液，bB≤0.01mol/Kg。活度因子与离子强度11整理课件物质表现出来的性质酸：酸味使蓝色石蕊变红碱：涩味使红色石蕊变蓝早期的酸碱理论第二节酸碱质子理论12整理课件近代酸碱理论：酸碱电离理论酸碱质子理论路易斯酸碱理论13整理课件1887年瑞典科学家阿仑尼乌斯提出的酸碱电离理论：凡是在水溶液中能电离出H+的物质为酸；凡是在水溶液中能电离出OH-的物质为碱。局限性：无法解释物质在非水溶剂（如乙醇、苯、液氨）中的酸碱性问题。

从物质的化学组成上揭示了酸碱的本质，H+是酸的特征；OH-是碱的特征。中和反应的实质为：H++OH-H2O14整理课件一、质子理论（一）酸碱定义:

凡是给出质子的物质都是酸（acid），质子的给予体。凡是接受质子的物质都是碱（base），质子的接受体。酸给出质子后成为碱，碱接受质子后成为酸。

共轭酸碱对：相差一个质子的一对酸和碱。15整理课件[Al（H2O）6]3+H++[Al（H2O)5OH]2+酸质子+碱HClH++Cl-HAcH++Ac-H2CO3H++HCO3-HCO3-H++CO32-NH4+H++NH3H3O+H++H2OH2OH++HO-分子阳离子阴离子左边全是酸阴离子分子阳离子右边全是碱共轭酸碱对16整理课件（3）酸碱质子理论中没有盐的概念。质子酸碱的特点：（1）酸碱的范围扩大了,可以是分子,也可以是离子。（2）两性物质:既是酸又是碱,如HCO3-、H2O。17整理课件（二）酸碱反应的实质：就是两对共轭酸碱对之间的质子传递过程。NH4++H2OH3O++NH3

（盐类水解）通式：A1+B2A2+B1H2O+H2OH3O++OH-

（水的解离）HCl+H2OH3O++Cl-

（酸的解离）H2O+NH3NH4++OH-

（碱的解离）HAc+OH-H2O+Ac-

（中和反应）H+18整理课件酸碱反应的方向：较强酸+较强碱相互作用的酸和碱越强，反应进行的越完全。HCl+NH3酸性；因HCl

NH4+

，碱性：NH3

Cl-，所以反应向右方进行。较弱酸+较弱碱NH4++Cl-如：19整理课件（三）酸碱的相对强度酸碱本身释放质子和接受质子的能力溶剂接受质子和释放质子的能力酸碱强度

物质的酸碱性相对强弱在同一溶剂中决定于各酸碱的本性。但物质的酸碱性在不同溶剂中“强可变弱，弱可变强；酸可变碱，碱可变酸”。HAc在水中是弱酸，而在液氨中是较强的酸，因为液氨接受质子的能力（碱性）比水接受质子的能力强，促进了HAc的电离。HAc+NH3NH4++Ac-20整理课件HAc在液态HF中表现为弱碱，因为液态HF分子给质子能力大于HAc。HAc+HF(l)H2Ac++F-拉平效应：HCl、HNO3、H2SO4、HClO4等酸在水溶液中都表现为强酸，它们的质子都全部和溶剂水结合成H3O+，这里水把这些酸的强度都拉平成H3O+的强度。区分效应：但将这些酸溶于冰醋酸中，这些酸的强度就显示出差异，其强度由强到弱的顺序是HClO4＞HCl＞H2SO4＞HNO3，冰醋酸将上述这些酸区分开来。21整理课件二、水溶液中的质子传递平衡（一）水的质子自递平衡和水的离子积H2O+H2O

H3O++OH-25℃时Kw=1.00×10-14Kw称为水的质子自递平衡常数,也称水的离子积。22整理课件水溶液的pHpH=－lg[H+]pKw=pH+pOH=14酸性溶液pH＜7碱性溶液pH＞7中性溶液pH=

723整理课件（二）酸碱质子传递平衡和平衡常数

在一定温度下，反应达到平衡后，产物浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比为一常数。Ka

称为酸质子传递平衡常数。简称酸常数。电离理论中酸的解离常数。如:设酸HA的质子传递平衡HA+H2OA-+H3O+

注：1.其相对大小可用于判断弱酸的相对强弱。2.其受温度影响24整理课件如：HAC的Ka=1.74×10-5>HCN的Ka=6.16×10-10

>NH4+的Ka=559×10-10

其酸性强弱顺序为：HAC>HCN>NH4+。25整理课件表在水溶液中的共轭酸碱对和pKa值（25ºC）共轭酸HApKa（aq）共轭碱A-H3O+H2C2O4H2SO3HSO4-H3PO4HFHCOOHHC2O4-HAcH2CO3H2SHSO3-

H2PO4-01.231.851.992.163.203.754.194.766.357.057.27.21H2OHC2O4-HSO3-SO42-H2PO4-F-HCOO-C2O42-Ac-HCO3-HS-SO32-HPO42-酸性增强碱性增强26整理课件碱B-在水溶液中有下列平衡B-+H2OKb为碱的质子传递平衡常数。简称碱常数。HB+OH-27整理课件例:已知NH3的Kb为1.79×10-5，试求NH4+的Ka。解：NH4+是NH3的共轭酸，说明酸越弱，其共轭碱越强。Ka×Kb=Kw（三）共轭酸碱解离平衡常数的关系28整理课件例如：H3PO4的质子传递反应分三步进行，H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+（四）多元弱酸（或多元弱碱）在水中的质子传递反应29整理课件H2PO4-+H2OHPO42-+H2OHPO42-HPO42酸对应共轭碱Ka1Kb3HPO42-+H3O+PO43-+H3O+H3PO4H2PO4-H2PO4-PO43-Ka3Ka2Kb1Kb230整理课件PO43-+H2OHPO42-+H2OH2PO4-+H2OHPO42-+OH-

H2PO4-+OH-H3PO4+OH-

31整理课件（五）平衡移动1.浓度对平衡移动的影响例试计算0.100mol·L-1HAc溶液的解离度α及[H+]。解：已知HAc的Ka=1.74×10-5

根据：c－cα≈ccαcαH++Ac-HAc稀释定律：32整理课件[H+]=cα=（0.100×1.32%）mol/L=1.32×10-3mol/L不同浓度HAc的α和[H+]c/（mol·L-1）α（%）[H+]/（mol·L-1）0.0200.1000.2002.951.320.9325.90×10-41.32×10-31.86×10-3结果表明c（HAc）增大，[H+]也增大，α减小。33整理课件2.同离子效应HAC+H2ONaAC

在弱电解质水溶液中，加入与该弱电解质具有相同离子的可溶性强电解质时，使弱电解质的解离度减小的现象，称为同离子效应。平衡向左移动NH3+H2ONH4++Cl-平衡向左移动H3O++AC-AC-+Na+OH-+NH4+NH4Cl34整理课件

例在0.10mol·L-1HAC溶液中加入固体NaAC，使其浓度为0.10mol·L-1（设溶液体积不变），计算溶液的[H+]和解离度。解：平衡时：根据：H3O++AC-HAC+H2O0.1+[H+]≈0.1

[H+]0.1－[H+]≈0.135整理课件3.盐效应HAc+H2ONaCl

在弱电解质水溶液中，加入与该弱电解质没有相同离子的可溶性强电解质时，使弱电解质的解离度增大的现象，称为盐效应。

例如：在0.10mol·L-1HAc溶液中加入固体NaCl，使其浓度为0.10mol·L-1，则溶液中的[H+]由1.32×10-3mol·L-1增大为1.82×10-3mol·L-1，HAC的解离度由1.32%增大为1.82%。H3O++Ac-

Na++Cl-36整理课件一、强酸(碱)溶液的pH值计算强酸(碱)在水溶液中完全解离

HC1—→H++Cl-NaOH—→Na++OH-

第三节酸碱溶液pH的计算37整理课件思考题：1、1升水中加入10-8molHCl，pH=8？

当酸的浓度≤10-6mol·L-1时，就要同时考虑水的质子传递反应产生的［H3O+］！

2、pH=2和pH=4两强酸溶液等体积混合，pH=3？

物质的量才具有加和性，pH没有加和性！

pH=-lg[(10-2+10-4)/2]=2.338整理课件二、一元弱酸或弱碱溶液HA+H2OH2O＋H2OKw＝[H3O+][OH-]H3O+

＋A-H3O+

＋OH-例如，在弱酸HA的水溶液中，存在着两种质子传递平衡。39整理课件HA+H2OH3O++A-简化为HAH++A-由平衡常数的定义式得对一元弱酸HA在水溶液中的电离：采用下面的近似处理。（1）当Ka·ca≥20Kw时，可以忽略水的质子自递平衡。40整理课件上式为计算一元弱酸H+浓度的近似计算公式[HA]＝c-[H+]c为HA电离前的浓度[A-]＝[H+]由得适用条件：Ka·ca≥20Kw41整理课件

（2）当弱酸的ca／Ka≥500或α＜5%，已解离的酸极少，1－α≈1，上式变为：适用条件：当Ka·ca≥20Kw，且ca／Ka≥500时或由此计算[H+]=caα或最简式42整理课件最简式为

对于一元弱碱溶液，当Kb·cb≥20Kw，近似计算公式当Kb·cb≥20Kw，且cb／Kb≥500时43整理课件例：计算0.100mol·L-1HAc溶液的pH。解：已知Ka＝1.74×10-5

，ca＝0.100mol·L-1，Ka·ca＝1.74×10-6

＞20Kw，又因ca／Ka

＝0.100/1.74×10-5＞500，可用最简式计算pH＝－lg1.32×10-3

＝2.8844整理课件三、多元酸碱溶液

多元弱酸水溶液是一种复杂的酸碱平衡系统，其质子传递反应是分步进行的。例如二元酸H2A，其第一步质子传递反应为：

H2A+H2O第二步质子传递反应为：HA-+H2O水的质子自递平衡为：H2O+H2OKw＝[H3O+][OH-]HA-+H3O+

A2-+H3O+H3O++OH-45整理课件（1）当Ka1/Ka2＞102时当Ka1ca≥20Kw

，当作一元酸处理，按一元弱酸处理，计算[H+]，而且[HA-]≈[H+]。A2-是第二步质子传递反应的产物，也就是：（2）当Ka·ca≥20Kw，且ca／Ka≥500时[H+]≈[HA-]，[A2-]≈Ka2

，[OH-]＝Kw/[H+]。46整理课件

例计算0.100mol·L-1邻苯二甲酸（C8H6O4）溶液的pH，并求[C8H5O4-]，[C8H4O42-]和[OH-]。解：已知Ka1＝1.3×10-3，Ka2

＝3.9×10-6，Ka1ca＞20Kwca／Ka1

＞500，可按一元酸的近似公式计算：ca＝c（C8H6O4）＝0.100mol·L-1，Ka1/Ka2＞102，47整理课件[C8H5O4-]＝[H+]＝1.08×10-2mol·L-1[C8H4O42-]＝Ka2

＝3.9×10-6mol·L-1[OH-]＝Kw/[H+]＝1.0×10-14／1.08×10-2＝9.3×10-13mol·L-148整理课件例计算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH。解：Na2CO3溶液是多元弱碱CO32-溶液Kb1＝KW／Ka2＝1.0×10-14／4.86×10-11＝2.14×10-5而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对Kb2＝KW/Ka1＝1.0×10-14／4.46×10-7＝2.24×10-849整理课件因Kb1／Kb2＞102，cb／Kb1＞500，可按最简式计算pOH＝－lg[OH-]＝－lg4.63×10-3＝2.33pH＝14.00－2.33＝11.67Kb1cb＞20Kw50整理课件四、两性物质溶液经常用到的两性物质有：两性阴离子（HCO3-、H2PO4-、HPO42-）、阳离子酸和阴离子碱组合（NH4Ac）以及氨基酸（以NH3+·CHR·COO-为代表）等。式中Ka为该酸式盐作为酸时的电离常数，Ka’为该酸式盐作为碱时其共轭酸的电离常数，

c为酸式盐的浓度。或当cKa＞20KW，且c＞20Ka'51整理课件例计算0.10mol·L-1〔NaHCO3〕溶液的PH值。解：查表知，其Ka’=4.30×10-7

；Ka=5.61×10-11

Kac>>20KW，c>>20Ka’，故用公式（6-8b）PH=－lg4.9×10-9=8.3152整理课件例：计算0.10mol·L-1NH4CN溶液的pH，