二级生物处理出水经氯消毒后采用硫代硫酸钠脱氯的研究

二级生物处理出水经氯消毒后采用硫代硫酸钠脱氯的研究

氯对产生的微生物有很强的杀活作用，因此在污水处理厂的废水中进行了广泛的消毒。然而,在加氯消毒杀灭水中病原微生物的同时,氯也会与水中的有机物反应而生成有诱变致癌作用的消毒副产物(DBPs),如三卤甲烷(THMs)等,对人类和水生生物产生长期毒性影响。氯消毒过程不仅会产生消毒副产物,氯消毒出水还含有一定浓度的余氯,直接排入水体将对鱼类或水生生物造成毒性影响,故美国国家环保局规定,排入水体的尾水总余氯<0.16μmol/L(0.011mg/L,以Cl2计)。为满足美国国家环保局对尾水余氯的要求,美国许多污水处理厂都安装了脱氯设施。我国暂无此标准,只在《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中规定采用加氯消毒的医院污水的余氯为0.5mgCl2/L。脱氯工艺是将加氯消毒后污水中的总余氯去除,使尾水中余氯和消毒副产物的潜在毒性降至最小。典型的脱氯工艺是添加过量的二氧化硫等还原性药剂(如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠)。笔者对硫代硫酸钠的脱氯特性及其影响因素进行了分析。1材料和方法1.1脱氯时间的确定采用烧杯法,取二沉池出水投加10mgCl2/L的次氯酸钠消毒30min,然后投加一定量的脱氯剂使总体积为5L(控制投药量不超过总体积的2%),用数控搅拌机搅拌,转速为600r/min,脱氯时间为30~60min,选择一定的时间点测定余氯和细菌学指标(大肠菌群及细菌总数)。1.2b水质和废水常规试验指标测定方法参见国家环保局编制的《水和废水监测分析方法》。其中余氯:DPD-硫酸亚铁铵滴定法;细菌总数:营养琼脂培养基培养计数法;大肠菌群:多管发酵法。1.3泥法二沉池出水水质试验水样为上海市某水质净化厂(采用活性污泥法)的二沉池出水,其水质情况见表1。经消毒处理30min后,其出水细菌总数<100个/mL,大肠菌群<3个/L。1.4化学纯、现配现用消毒剂:次氯酸钠。安替福民溶液,化学纯,配成2000mgCl2/L,现配现用。脱氯剂:Na2S2O3。分析纯,配成2%,现配现用。2酶系统将硫代硫酸钠加入到经氯消毒的二沉池出水后,其将与水中氯反应,反应式如下:Na2S2O3+4Cl2+5H2O=8HCl+2NaHSO4(1)2.1氯胺和无机氯胺试验中,根据实际的余氯量按理论投加量的100%~500%投加硫代硫酸钠。不同硫代硫酸钠投加量下的污水脱氯试验结果见图1,投加500%硫代硫酸钠脱氯水中余氯组分的变化情况见图2。由于二级生物处理出水中含有一定量的氨氮和有机氮,经次氯酸钠消毒后出水中基本无自由氯,余氯主要以无机氯胺(一氯胺、二氯胺、三氯化氮)和有机氯胺为主。采用DPD-硫酸亚铁铵滴定法测定余氯时,无法区分有机氯胺和无机氯胺,测定结果中的一氯胺和二氯胺分别包括了水中一氯取代和二氯取代的有机氯胺。测定结果表明,出水余氯以一氯胺为主,存在少量二氯胺,而无三氯化氮。当反应时间为60min、硫代硫酸钠投加比例由100%增加至500%时,余氯去除率由41.2%增加到95.5%,且大部分余氯的脱除在最初的1min内完成,之后余氯量的削减十分缓慢,而无法迅速脱除的余氯以一氯胺为主。通常认为,脱氯反应是瞬时发生的,因而水中不会再有余氯。然而也有研究表明,亚硫酸盐的脱氯反应是分两步进行的:90%的氯在与亚硫酸盐接触的最初2min内被去除,另外10%的脱氯反应速度缓慢,反应常数大约为0.026min-1。GeorgeR.Helz.等人的试验表明,含四价硫元素药剂的脱氯工艺去除了87%~98%的余氯,但其余的2%~13%不仅减少得极为缓慢,也大大超出了USEPA的标准。由动力学依据推断,组成这些抗S(Ⅳ)的余氯的成分可能是被氯化的有机氯胺,它们具有很强的憎水性,对受纳水体的生物体十分有害。因为脱氯药剂对标准检测方法的干扰,过去人们一直忽略了这些抗S(Ⅳ)的余氯。无机和有机氯胺的存在,不仅使消毒效果变差,还影响了脱氯过程的进行,使得脱氯无法达到预期目的,因此有必要就脱氯剂脱除水中自由氯、无机氯胺、有机氯胺的性能分别进行研究。2.2自由氯、有机氯胺和无机氯胺的去除2.2.1投加100%理论投加量硫代硫酸钠的脱除效果在纯水中投加NaClO(10mgCl2/L),99.8%的氯以自由氯形式存在。图3列出了投加100%(理论投加量)硫代硫酸钠的自由氯脱除结果,反应30min后余氯值就降至0.18mg/L,去除率为98.2%。可见,硫代硫酸钠脱除水中自由氯的效果很好,即自由氯不是限制其脱氯效果的因素。2.2.2加硫酸钠的投加在纯水中以1∶10(质量百分比)投加次氯酸钠(10mgCl2/L)和甘氨酸,甘氨酸在水中生成有机氯胺,再根据实际的余氯量按理论投加量的100%~600%投加硫代硫酸钠。结果表明,反应30min后对有机氯胺的脱除率由20.8%增加到95.7%(其脱氯过程与污水的相似),说明有机氯胺是脱氯效果的限制因素之一。2.2.3硫代硫酸钠投加量对脱氯效果的影响在纯水中以1∶5(质量百分比)投加次氯酸钠(10mgCl2/L)和NH4Cl,生成以一氯胺为主的无机氯胺,再根据实际的余氯量按理论投加量的100%~600%投加硫代硫酸钠。结果表明,反应30min后,随投加比例由100%增加至600%,对一氯胺的脱除率由25.3%增加到100%。这说明一氯胺也是脱氯效果的限制因素之一。无机氯胺和有机氯胺是硫代硫酸钠脱氯效果的限制因素,当硫代硫酸钠投加量较少时(100%),对水中自由氯的脱除效果较好,无机氯胺和有机氯胺会大量残留;提高投加量(500%以上)则可迅速脱除无机氯胺和有机氯胺。2.3脱除硫酸钠的量测分别对水中的自由氯、一氯胺、有机氯胺及二级生物处理出水总余氯进行脱除试验,发现硫代硫酸钠对它们的脱除速率是不一样的。在脱氯反应的最初1min内,随着投加量的增加(500%)则被脱除的余氯量显著增加,能去除大约90%的余氯;1min后,剩余余氯的脱除很慢,这部分余氯的脱除可以用反应动力学方程来描述。2.3.1脱氯除氯反应自由氯、一氯胺、有机氯胺的脱除过程如图4~6所示。由图4可看出,从脱氯反应开始1min后,去除自由氯的过程符合零级反应。由图5、6可看出,从脱氯反应开始1min后,脱除一氯胺、有机氯胺的过程符合一级反应,可以用一级反应方程式描述。2.3.22.沉池出水口的动力学方程二沉池出水中余氯的脱除过程如图7所示,从脱氯反应开始1min后,余氯脱除过程符合一级反应。2.3.3硫代硫酸钠投加量对二沉池出水脱氯效果的影响上述反应的初始浓度均为10mgCl2/L,硫代硫酸钠投量相同(100%理论投加量),经计算得其各自的k值和t1/2值见表2。分析表2,采用硫代硫酸钠脱氯时,反应开始后的1min内余氯下降很快,其脱氯速度顺序为自由氯、一氯胺、有机氯胺。1min后,自由氯脱除为零级反应,且反应速率常数最大,其反应最快;一氯胺、有机氯胺的脱除为一级反应,一氯胺较有机氯胺的反应速率常数大,半衰期也相应较短。总体看来,脱氯速度顺序为自由氯、一氯胺、有机氯胺。由于二级生物处理出水含有一定量的氨氮和有机氮,且试验中氯的投加量不高(Cl∶N=0.5~2.0),故水中余氯主要以一氯胺和有机氯胺形式存在。二级生物处理出水的脱氯规律与一氯胺和有机氯胺的相同,反应开始后最初的1min内脱氯速度快于单一的有机氯胺和一氯胺,1min后脱氯符合一级反应,速率介于单一的有机氯胺和一氯胺之间。不同硫代硫酸钠投加量下,对二沉池出水的脱氯效果及动力学参数的比较见表3。可见,随着投加量的提高,则反应最初1min内的脱氯量和1~30min内的脱氯反应速率均得到提高,但整体的脱氯效果受限于最初1min内的脱氯效率。采用硫代硫酸钠作为城市污水处理厂消毒出水脱氯剂时,其投量需根据污水处理深度选择。采用普通活性污泥法的二级污水处理厂无脱氮功能,出水中含有较高浓度的氨氮和有机氮,氯消毒出水中以有机氯胺和无机氯胺为主,需通过提高硫代硫酸钠投加量(如500%理论投加量)来实现快速脱氯。而采用生物脱氮工艺的污水厂,当运行管理正常且硝化效果良好时,其出水氮含量较低,氯消毒出水中以自由氯为主,只需提供足够的脱氯反应时间(30min),在较低的硫代硫酸钠投加量(100%理论投加量)下即可获得很好的脱氯效果。3无机氯脱氯反应①二级生物处理出水中含有一定量的氨氮和有机氮,经次氯酸钠消毒后水中余氯以无机氯胺和有机氯胺为主。当硫代硫酸钠投加量较少(100%理论投加量)时,对自由氯脱除效果较好;提高投加量(500%以上理论投加量),则可迅速脱除无机氯胺和有机氯胺。②硫代硫酸钠脱氯为分步反应:最初的1min内余氯下降很快,脱除效果优劣顺序为自由氯、一氯胺、有机氯胺。1min后,自由氯脱除呈现零级反应,脱氯