第二章原子发射

第二章原子发射光谱法应用化学系第二章原子发射光谱法§1概述§2原子发射光谱分析基本原理§3激发光源§4光谱仪§5光谱分析方法§6准确度、灵敏度与检出限§1概述一、发射光谱分析的特点1.多元素同时分析、分析速度快2.灵敏度高（检出限低）0.1~10ppm，110-8

~110-9g3.选择性好4.准确度高相对误差5~20%，适用于痕量元素分析5.用样量少几毫克~几十毫克§1概述二、发射光谱分析发展简史1859年德国学者基尔霍夫（Kirchhoff）和本生（Bensen）——分光镜；随后30年——定性分析；二十世纪初，光谱理论发展；1930年以后——定量分析；二十世纪50年代，发展缓慢；二十世纪70年代，ICP发展。§2原子发射光谱分析基本原理一、原子结构二、原子能级和能级图三、谱线强度四、光谱背景一、原子结构原子由原子核与核外电子所组成。根据量子力学原理，原子的运动状态可用薛定谔方程来描述。电子的运动状态可用四个量子数来描述。主量子数：n角量子数：l磁量子数：m自旋磁量子数：ms二原子能级和能级图原子处于一定的状态，具有一定的能量（能级）原子一般处于基态。激发态不稳定，寿命约10-8s原子由高能级返回低能级，释放出多余的能量原子发射的谱线有其特征性，是由其能级所决定的，这是进行定性分析的基础原子线----原子外层电子跃迁离子线----离子外层电子跃迁均可用于发射光谱分析二原子能级和能级图氢原子的能级图二原子能级和能级图线系：

莱曼系、巴尔末系、帕邢系、布喇开系、封特系。共振线：主共振线：例：求氢原子由第三能级（n=3）跃迁至基态（n=1）时发射谱线的波长。二原子能级和能级图解：二原子能级和能级图钠原子的能级图二原子能级和能级图镁原子的能级图三谱线强度1.玻尔兹曼分布定律在一定条件下，基态原子与元素浓度成正比，谱线强度与元素浓度成线性关系----定量分析的基础影响因素较多----稳定性较差实际分析采用相对（比较）的方法2.谱线强度四、光谱背景光谱背景产生的原因1.分子辐射；2.固体发射的连续光谱；3.离子复合过程产生辐射；4.谱线的扩散；5.杂散光。§3激发光源一、概述

提供使试样变成原子蒸气和使原子激发所需要的能量。1.蒸发2.激发

包括离子线。对发射光谱分析的性能有很大的影响。一概述基本要求1.检出限低2.灵敏度高3.有良好的稳定性和再现性4.光谱背景小5.基体干扰小6.对试样破坏性小7.分析速度快

二火焰火焰光谱法火焰光度计1.优点设备简单，稳定性好，分析速度快，可直接分析溶液。2.缺点温度低，测定元素少，干扰严重。三电弧1.气体中的电流电弧----在大气压下两电极间的一种气体放电现象。（1）非自持放电（2）自持放电等离子体：包含有分子、原子、离子、电子等各种粒子的集合体。三电弧2.直流电弧2.1基本线路高压直流电弧低压直流电弧引燃方式：（1）直接引燃（2）间接引燃（3）高频火花引燃三电弧高频火花引燃线路三电弧2.直流电弧2.2直流电弧的特性（1）电弧放电的伏安特性三电弧2.直流电弧2.2直流电弧的特性（2）稳定性加入镇流电阻电弧在电极表面不停移动三电弧2.直流电弧2.2直流电弧的特性（3）温度弧温较低（4000~7000K）（4）阳极斑与阴极层效应阳极斑在直流电孤中，由于电子受到极间电场的加速不断以高速轰击阳极，使阳极白热，产生温度很高的’阳极斑”，使阳极温度比阴极高。例如炭弧阳极温度为4300K，阴极为3300K。三电弧（4）阳极斑与阴极层效应阴极层效应在直流电孤中，原子处于离子状态时，受电场作用会向阴极迁移。当试样放在阴极激发时，因质子受电场作用向下迁移的速度往往比因热传导而向上运动的速度要快，所以就造成待测元素在阴极附近聚集，浓度提高。这种现象称为阴极层效应。三电弧2.直流电弧2.3直流电弧的特点及应用特点：蒸发能力强，检出限低（3000~4000K）干扰小稳定性差自吸严重弧温较低（4000~7000K）适用于纯金属及合金、矿物矿石的分析。三电弧3.交流电弧3.1基本线路高压交流电弧低压交流电弧高频引燃线路必须始终工作，保证每半个周期至少有一次引燃电弧。三电弧3.交流电弧3.2交流电弧的放电特性（1）放电呈间歇性等离子体温度高，激发能力强电极温度低，检出限差稳定性好（2）试样具有交替的极性三电弧3.交流电弧3.3交流电弧的特点及应用特点：介于直流电弧和火花之间温度检出限稳定性自吸四火花电极间不连续的气体放电----与电弧有区别电容积蓄能量，击穿气体放电1.高压火花基本线路特点线路简单温度高自吸小稳定性差四火花2.控制火花3.高频火花四火花4.低压火花四火花5.火花放电的特点5.1稳定性优于电弧，5.2电流密度大，温度高（10000K以上）5.3自吸比较小，5.4电极头温度比较低，可分析金属、合金，5.5检出限差，5.6背景较大，5.7预燃时间较长，分析速度较慢。稳定性电极温度（弧温）电极头温度弧层厚度（自吸）直流电弧--交流电弧--低压火花--高压火花

电光源性能的比较五ICP光源电感耦合等离子体（ICP）光源ICP(Inductivelycoupledplasma)1.概述经典光源的缺点：（1）检出能力差1~10ppm（2）精密度差相对标准偏差（RSD）

金属、合金5~7%岩石、矿物10~20%痕量元素20~30%五ICP光源优点：激发能力强，检出限低精密度好线性范围宽干扰少不用电极2.工作原理2.1ICP炬五ICP光源

冷却气

等离子气

载气2.2ICP放电特性（1）趋肤效应与环状结构（2）温度分布感应区（约10000K）

预热区初辐射区（约8000K）

标准分析区（约6500K）

尾焰五ICP光源3.仪器装置3.1

炬管部分冷却气等离子气载气五ICP光源3.2高频电源高频发生器（1）频率：27.120MHz（2）输出功率：500~2000W（3）稳定：波动小于0.3%3.3进样系统（1）气动雾化器（2）超声雾化器五ICP光源气动雾化器五ICP光源§4光谱仪一概述二照明系统三棱镜摄谱仪四光栅色散原理五光栅光谱仪的光学特性六光栅光谱仪一概述能够把复合光分解为按照波长顺序排列的单色光（光谱），并进行观测或记录的仪器----光谱仪（摄谱仪）一般分为三个部分：照明系统色散系统成像系统照明系统准光系统色散系统聚焦系统二照明系统作用：使光源所发出的光均匀照明狭缝。要求：(1)充分利用光能；(2)均匀照明狭缝；(3)能够截取光源的某一部分照明；(4)使进入狭缝的光充满准光镜和色散元件。1.直接照明“渐晕”现象二照明系统2.单透镜照明系统二照明系统3.三透镜照明系统消色差透镜三棱镜摄谱仪光谱仪的光学特性色散率分辨率集光本领棱镜光谱仪（摄谱仪）棱镜三棱镜摄谱仪1.棱镜的色散折射定律三棱镜摄谱仪2.光谱仪的光学特性2.1棱镜光谱仪的色散率（1）棱镜的角色散率（2）棱镜光谱仪的线色散率单位：mm/nm。与棱镜的角色散率和聚焦物镜的焦距有关。也常用倒数线色散率，单位：nm/mm。三棱镜摄谱仪2.棱镜光谱仪的光学特性2.2棱镜光谱仪的分辨率瑞利判据：分辨率R的定义：三棱镜摄谱仪2.棱镜光谱仪的光学特性2.3集光本领表示光谱仪光学系统传递辐射能的能力。一般用入射狭缝的光源亮度为一个单位时在焦面上所得到的照度来表示（单位面积上的辐射通量），与聚焦物镜的相对孔径的平方成正比。四光栅色散原理1.光栅透射光栅反射光栅2.光栅色散原理干涉：----入射角；----衍射角；

d----光栅常数；

n----光谱级次。光栅方程：干涉明四光栅色散原理衍射暗四光栅色散原理综合效果四光栅色散原理对两束不同波长的单色光：3.闪耀光栅

3.1平面闪耀光栅四光栅色散原理谱线的位置由干涉现象所决定，强度由衍射现象所决定。3.2闪耀角和闪耀波长四光栅色散原理光栅的性质由i、d、a等所决定，光强最大的位置出现在=-

的方向上。光栅方程：3.3闪耀光栅的光强分布四光栅色散原理1.光栅光谱仪的色散率1.1光栅的角色散率五光栅光谱仪的光学特性

1.2光谱仪的线色散率倒数线色散率特点2.光栅光谱仪的分辨率分辨率的定义五光栅光谱仪的光学特性光栅的分辨率特点实际分辨率提高实际分辨率的措施五光栅光谱仪的光学特性

实际分辨率往往小于理论分辨率，可通过实际谱线的测定来确定实际分辨率。如铁三线：Fe310.067、310.030、309.997nm，提高实际分辨率的措施：（1）减小狭缝宽度；（2）尽量使光充满光栅；（3）使用乳剂颗粒细而均匀的感光板。1.常见光路结构1.1立特鲁型（自准式）六光栅光谱仪1.常见光路结构1.2艾伯特-法斯提型六光栅光谱仪1.常见光路结构1.3却尼-特尔纳型六光栅光谱仪1.常见光路结构1.4WPG-100型一米平面光栅摄谱仪六光栅光谱仪2.谱级重叠与谱级分离谱级重叠六光栅光谱仪谱级分离滤光片感光板分级器3.光栅转角与中心波长光栅转角----入射光与光栅平面法线的夹角即入射角。中心波长对于自准式或垂直对称式光路结构：六光栅光谱仪3.光栅转角与中心波长例：某一光栅，闪耀角为20°，刻线数为1200条/mm，当光栅转角为10°、20°时其一级光谱的中心波长分别为多少？解：六光栅光谱仪一、照相检测法二、光源中的过程三、光谱定量分析四、光谱定性和半定量分析§5光谱分析方法1.感光板的组成片基------玻璃片乳剂层---卤化银、明胶、增感剂组成。厚度为1025m，卤化银粒径0.13m。

常用溴化银晶体。防晕层---吸收透过玻璃片的谱线。一、照相检测法2.感光作用曝光形成显影中心；在显影剂作用下，含有显影中心的溴化银晶体迅速被还原为金属银，形成清晰的像。一、照相检测法3.乳剂的特性3.1黑度一、照相检测法3.乳剂的特性3.2乳剂特性曲线黑度反衬度展度雾翳黑度惰延量一、照相检测法3.乳剂的特性3.3乳剂的灵敏度一般灵敏度光谱灵敏度以达到一定黑度所需的曝光量为依据。一、照相检测法乳剂的分类

末增感乳剂或普通乳剂一般250~500nm正色和等正色乳剂加入增感剂，可达580nm等色乳剂加入增感剂，可达640nm全色和等全色乳剂可达670~700nm红外乳剂I,II,III，可达750,800,840nm紫外增感乳剂在紫外方向可扩展到200nm一、照相检测法3.乳剂的特性3.4相板的分辨率相板上1mm宽度内可以分辨开的等距离的平行线条的数目。与乳剂层中卤化银晶粒的大小有关。相板的分辨率应与光谱仪的分辨率相适应。一、照相检测法4.乳剂特性曲线的制作4.1谱线组法以lgI代替lgH作图，绘制乳剂特性曲线，对曲线形状没有影响。选取一组波长相近、相对强度已知的谱线，测其黑度，绘制S~lgI

关系曲线。谱线的相对强度应不受温度波动的影响，而且自吸很小。一、照相检测法一、照相检测法4.乳剂特性曲线的制作4.2阶梯减光板法阶梯减光板是在一块水晶薄片的不同部位喷涂上不同密度的铂层制成的，有三阶、六阶、九阶等几种，其中九阶梯减光板适用于制作乳剂特性曲线。制作特性曲线时，将九阶减光板插在狭缝前，然后以较长的曝光时间摄谱，曝光时间应延长为正常曝光的8~10倍。一、照相检测法4.乳剂特性曲线的制作4.2阶梯减光板法摄谱时应采用电弧光源，并以纯铁作电极，因为纯铁谱线丰富，可根据要求，作出各个波段的特性曲线。九阶减光板的第一阶和第九阶不涂铂层，其透光率为100％，可用来考察照明的均匀性，中间七阶分别喷涂上不同密度的铂层，因而每一条谱线可以测得八个黑度值(一、九阶谱线黑度应相同)。一、照相检测法4.乳剂特性曲线的制作4.2阶梯减光板法以lgT代替lgH作图，绘制乳剂特性曲线，对曲线形状没有影响。通常，测量一条谱线的九个阶梯只能制作特性曲线的一部分，因此应选择波长接近、黑度相差较大的几条谱线，分别作出特性曲线的各部分，然后接成完整的特性曲线。一、照相检测法一、照相检测法哈特曼光栏一、照相检测法5.感光板的暗室处理5.1显影5.1.1显影作用还原剂还原。一、照相检测法5.1.2显影液的成分和作用（1）显影剂即还原剂，常用米多尔、海德尔。对硫酸钾氨基酚对苯二酚（2）促进剂碱性物质，氢氧化钠、碳酸钠、硼砂等。（3）保护剂保护显影剂，常用亚硫酸钠。（4）抑制剂抑制雾翳，常用溴化钾。一、照相检测法5.感光板的暗室处理5.1显影5.1.3显影液的选择一、照相检测法

5.感光板的暗室处理5.1显影5.1.4显影液的配制（1）顺序（2）温度（3）容器（4）保存一、照相检测法5.1.5注意的问题（1）时间（2）温度一般18~21℃（3）搅拌

5.感光板的暗室处理5.2定影5.2.1定影液的成分和作用（1）定影剂溶解剩余的卤化银，常用硫代硫酸钠。（2）酸中和显影液带来的碱；使坚膜剂充分发挥作用。常用醋酸、硼酸等。一、照相检测法

5.感光板的暗室处理5.2定影5.2.1定影液的成分和作用（3）保护剂保护硫代硫酸钠，常用亚硫酸钠。（4）坚膜剂使乳剂层硬化，常用明矾、铬矾等。一、照相检测法

5.2.2注意的问题（1）时间：一般为通透时间的两倍。通透时间：从定影开始至可见痕迹完全消失、乳剂透明所需的时间。（2）温度一般20℃左右（3）搅拌一、照相检测法

5.感光板的暗室处理5.3水洗及干燥流水冲洗。无尘、自然干燥。如需加热，温度不能过高。一、照相检测法

6.照相检测法的优点6.1可同时记录一定波长范围的所有谱线。6.2可延长曝光时间，降低检出限。6.3在紫外、可见光区有较高的灵敏度。6.4价格低。6.5缺点：操作烦琐，分析速度慢；应严格控制操作条件。一、照相检测法1.蒸发过程1.1蒸发曲线二光源中的过程分馏效应1.蒸发过程1.2预燃曲线（燃烧曲线）预燃时间二光源中的过程1.蒸发过程1.3元素及其化合物的挥发性可从蒸发曲线了解各元素的挥发性。对氧化物，可分为四类：(1)极易挥发元素（沸点500C）(2)易挥发元素（沸点2300C）二光源中的过程(3)中等挥发元素（沸点3500C）(4)难挥发元素（沸点3500C）1.4电极形状对蒸发过程的影响二光源中的过程2.激发过程2.1解离平衡对谱线强度的影响不大。二光源中的过程2.激发过程2.2电离平衡对激发平衡和谱线强度有很大影响。二光源中的过程2.激发过程2.3激发平衡玻尔兹曼分布定律二光源中的过程2.激发过程2.4谱线强度二光源中的过程3.基体效应

所有成分（元素）对被测元素干扰效应的总和。3.1蒸发干扰分馏效应的影响。经典光源中主要的干扰之一。3.2解离干扰因光源温度很高，一般影响不大。二光源中的过程3.基体效应3.3电离干扰影响电离平衡，从而影响原子和离子的浓度，也是主要的干扰之一。3.4激发干扰主要是温度的影响。经典光源中主要的干扰之一。二光源中的过程4.光谱添加剂

减小基体效应，提高分析结果的灵敏度和准确度。4.1光谱缓冲剂使试样和基体成分趋于一致，挥发性质趋于一致，稳定电弧温度（电极温度和等离子体温度），改进光谱分析的准确度。二光源中的过程4.光谱添加剂4.2挥发剂提高待测元素挥发性的物质，常用的是卤化物和硫化物。去挥发剂：降低元素的挥发性，常用碳粉。4.3载体易挥发的物质，促进微量待测元素的挥发，主要用于难熔物质的分析。4.4稀释剂二光源中的过程4.5对光谱添加剂的要求(1)光谱简单；(2)增强谱线强度，维持等离子体温度；(3)具有较好的物理、化学性质；(4)易于研