第七章有机化合物的波谱分析

有机化合物的波谱分析第六章有机化合物的波谱分析【本章重点】

红外光谱、核磁共振谱。

【必须掌握的内容】

1.红外光谱、核磁共振谱的基本原理。

2.红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。

前言：

有机化合物的结构表征（即测定）——从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。

结构表征方法物理常数测定法化学方法现代物理方法

现代物理方法是应用现代物理实验技术建立的一系列则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。有机化学四大谱：1.红外光谱（IR）（InfraredSpectroscopy）——研究官能团种类.2.紫外光谱（UV）（UltravioletSpectroscopy）3.核磁共振谱（NMR）（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy）4.质谱（MS）（MassSpectroscopy）(1)当辐射光的能量正好等于电子的较高和较低两个能级之差时辐射才能被吸收,即分子吸收辐射能是量子化.(2)对某一分子来说,它只吸收某些特定频率的辐射.4.10电磁波谱的概念紫外可见光红外微波无线电波能量频率波长(3)把某一有机化合物对不同波长的辐射的吸收情况(以透射率%或吸光度表示)记录下来,就是这一化合物的吸收光谱(如红外光谱,紫外光谱等).(4)吸收光谱与分子结构的关系密切.一个分子在吸收不同波长的辐射后发生的变化(一)它的频率和能量只能使分子发生振动及转动能级的变化.(1)近红外(

=0.78~3m,=12820~3333cm-1)(2)中红外(

=3.0~30m,=3333~333cm-1)(3)远红外(

=30~300m,=333~33cm-1)

[注]--一般的红外吸收光谱主要指中红外范围而言,波数一般在400~4000cm-1(相当于4~42kJ/mol能量).红外光谱二、红外吸收光谱（一）红外光谱的表示方法

横坐标：波长（λ）或波数（σ），表示吸收峰的位置。

纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。

σI：表示透过光的强度；

I0：表示入射光的强度。

值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。

H2、O2、N2

电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。

H―C≡C―H、R―C≡C―R，(结构对称)其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。

偶极矩变化强度越大,吸收强度越大;没有偶极矩变化,则不产生红外吸收。-OH、C=O等极性基团都有较强的吸收峰。

结论：

产生红外光谱的必要条件是：

1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相等。

2.振动过程中偶极矩发生变化。

红外（三）有机化合物基团的特征频率

总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。1.特征频率区：（P89）

在1600～3700cm-1区域（称为：高频区）出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有：

(1)Y－H

伸缩振动区：

2800～3700

cm-1，Y

=O、N、C。

(2)Y≡Z

三键和累积双键伸缩振动区：

2100～2400cm-1，主要是：C≡C、C≡N三键和C＝C＝C、C＝N＝O等累积双键的伸缩振动吸收峰。

(3)Y＝Z双键伸缩振动区：1600～1800cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等双键。

2.指纹区：

＜1600cm-1的低频区，主要是：C－C、C－N、C－O等等各种单键的伸缩振动和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。

分子结构的微小变化常引起指纹区吸收峰的变化。

特征频率区常用于确定官能团和某些化学键是否存在。这是红外光谱的主要用途。

指纹区常用于确认有机化合物结构是否相同。（四）红外谱图解析

红外谱图解析的基本步骤是：

鉴定已知化合物：

1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。

2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。

3.对照标准谱图验证。

测定未知化合物：

1.准备性工作：

了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；

经元素分析确定实验式；

有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式；

2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。

根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：

Ω=1+n4+1/2（n3–n1）

式中：Ω—代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。

饱和链烃的Ω为0、双键和饱和环状结构为1、三键或二烯烃为2、苯环为4

。

C2H4：Ω=2+1–2=1C6H6：Ω=6+1-3=4C6H12：Ω=6+1-6=1谱图解析示例：

1.烷烃：

1)2800～3000cm-1C—H伸缩振动；

2)1450~1470cm-1C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动；

4)723cm-1C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面摇摆振动.3)1380cm-1—CH3的面内弯曲振动;裂分时有2,4-二甲基戊烷的红外光谱2.烯烃

1)3010~3100cm-1=C—H伸缩振动；

3)1600~1680cm-1C＝C伸缩振动；2)C—H伸缩振动；4)C—H（-CH3、-CH2）面内弯曲振动；5)700~1000cm-1=C-H面外弯曲振动=C—HC＝C5)700~1000cm-1=C-H面外弯曲端位：995cm-1，915cm-1反式：960~990cm-1顺式：660~730cm-1915995顺式：660~730cm-1反式：960~990cm-1=C-H面外弯曲3.炔烃≡C-H伸缩振动3300~3340cm-1≡C-H面外弯曲振动:600~700cm-1C≡C伸缩振动2100~2200cm-1≡C-HC≡C≡C-H4.芳烃(P123)

=C-H3010~3100cm-1

C=C1570~1600cm-1，1470~1520cm-1

（芳环碳碳骨架伸缩振动）

=C-H700~900cm-1“定位峰”苯：670Cm-1一取代：730~770Cm-1，690~710Cm-1二取代邻735~770Cm-1间750~810Cm-1对800~860Cm-1A:=C-H3010~3100cm-1B:C=C1570~1600cm-1，1470~1520cm-1

（芳环碳碳骨架伸缩振动）C:一取代：730~770Cm-1，690~710Cm-15、卤代烃（182）C—F1400~1000cm-1C—Cl850~600cm-1C—Br680~500cm-1C—I500~200cm-1键的伸缩振动吸收频率850~600cm-1游离－O-H（非极性溶剂）3650～3500cm-1，尖。缔合－O-H3400～3200cm-1，宽。5.醇(P223)伯、仲、叔醇三者的异同点：1.缔合O—H的伸缩振动吸收峰：均出现在3350cm-1处左右，差距不大。

2.C—O键的伸缩振动吸收峰有明显的差异：

伯醇：1050～1085cm-1；

仲醇：1100～1125cm-1；

叔醇：1150～1200cm-1。

6.醛与酮（P278）

C＝OC＝O二者的异同点：

1）在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为C＝O(羰基)的特征吸收峰。

C＝O（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。

2）醛基在2720cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴别分子中是否存在-CHO的特征基团。

1.O—H伸缩振动吸收峰：二聚体3000～2500cm-1；

2.C—H伸缩振动吸收峰：

3.C＝O伸缩振动吸收峰：1725～1700cm-1（脂肪族羧酸），1700～1680cm-1

（芳香族羧酸）。

7.羧酸及其衍生物

1.C＝O伸缩振动：在1850～1780cm-1、1790～1740cm-1两处同时出现。

2.

C—O—C伸缩振动：1300～1050cm-1（强吸收）。

P89用红外光谱鉴别下列化合物练习：(1)1680~1620cm-1C＝C伸缩振动(2)反式：960~990cm-1顺式：660~730cm-1(3)≡C-H伸缩振动3300~3340cm-1(4)

=C-H3010~3100cm-1三、核磁共振(NMR)谱

（P294）核磁共振谱是由具有磁矩的原子核,受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱.应用最广泛的是氢核的核磁共振谱（）。（一）核磁共振的产生

核象电子一样，也有自旋现象,从而产生磁矩。

外加磁场无磁场时质子的磁矩磁场中质子的磁矩在没有外磁场时，自旋核的取向是任意的;质子磁矩的取向:在磁场中,质子自旋所产生的磁矩可以有自旋方向相反的两种取向.

自旋核在外加磁场中的取向：

取向数=2I+1(I为自旋量子数)（在没有外磁场时，自旋核的取向是任意的）。

即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。

H

核：

自旋取向数

=

2×1/2

+

1

=

21

氢核在磁场中有两种自旋方向相反的取向:γ-磁旋比(物质的特征常数)hγE=2πH0hνE=H0H'H'高能态低能态外

场若用电磁波照射磁场中的质子:γν=2πH0些时质子就吸收电磁辐射,从低能级跃迁到高能级,发生核磁共振吸收.H0—外加磁场强度hνE=hγ2πH0=ν

=γHo2

核磁共振谱仪及核磁共振谱:固定磁场改变频率-----扫频固定辐射频率改变磁场------扫场(常用)按公式:用来测定核磁共振的仪器叫核磁共振仪核磁共振仪收到核磁共振信号时,由记录器绘出的波谱图叫核磁共振谱.如上图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值Ho时，样品中某一类型的质子发生能级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。核磁共振仪示意图核磁共振谱由于质子的γ(磁旋比)的数值是一定的，只要固定电磁波的照射频率，那么，有机分子中的所有质子似乎都应在同一磁场强度下吸收能量,这样,在核磁共振谱中就只产生一个吸收峰，这对测定化合物的结构是毫无意义的。

ν=γHo2

按核磁共振原理,当电磁波频率与外加磁场强度存在时,即可产生核磁共振。实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度中出现吸收峰。

(二)屏蔽效应和化学位移从而产生感应磁场，其方向与外加磁场的方向相反。这样，质子实际感受到的磁场强度要比外加磁场强度稍弱些。

在有机物分子中的质子，其周围还有电子。在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，把质子的外围电子对抗外加磁场所引起的作用，称为屏蔽效应。1、屏蔽效应显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。2、化学位移（δ）不同化学环境的H核，受到不同程度的屏蔽效应的影响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，吸收峰这种位置上的差异称为化学位移。

化学位移的表示方法：TMS(四甲基硅烷):(CH3)4Si共振仪辐射频率为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?(1)屏蔽效应很强，共振信号在高场区（δ值规定为0），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。

(2)结构对称，是一个单峰。

(3)容易回收（b.p低），与样品不缔合。

值小值大常见基团中质子的化学位移P296（三）影响化学位移的因素凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。

诱导效应CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

CH4TMS4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230电负性δ(电负性的影响)

元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场,δ值大。

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.27

CH3—CH2—CH2—X

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl

Ha

Hb<低场CHaHb高场：a屏蔽效应HHbO

H小

H大

小结：

值小值大

H/ppm值小，屏蔽作用大；值大，屏蔽作用小；

H:4.122.031.25试比较下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

b>a>c讨论(2)磁各向异性效应----

A.双键碳上的质子

烯烃双键碳上的H质子位于π键环流电子产生的感应磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H质子的共振信号移向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。

不同空间位置上的质子受到不同的屏蔽作用.同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。

芳环的磁各向异性效应:H0苯环平面上下方：屏蔽区，侧面：去屏蔽区。

H=7.26δ=2.3δ2.51.2B.三键碳上的质子：

碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈圆筒型分布，形成环电流，它所产生的感生磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。

和键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的H原子。值顺序：（四）决定质子数目的方法吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。