物质及其变化-化学反应热效应的计算

课程：化学物料识用与分析知识点：热力学第一定律及其应用1．热和功

热Q：由于温差系统与环境之间传递的能量。J、kJ

当Q<0时，系统放热；Q>

0时，系统吸热。功W：除热以外，系统与环境之间传递的其它各种形式的能量。J、kJ

热和功不是状态性质.热和功是与过程有关的量。当W>

0

，环境对系统做功；W<0

，系统对环境做功。焦耳

英国科学家焦耳是著名化学家道尔顿的学生，能量单位“焦耳”即以他的名字命名。

焦耳的科学生涯是在热功当量的实验研究中度过的。从1840年(22岁)发表第一篇热功当量论文到1878年的近40年中，共做了400多次具有创造性的热功当量实验。

体积功是系统反抗环境压力而使体积发生改变的功，因此对于一无限小的变化，有功的计算功有体积功(W)和非体积功(W

)之分,这里只考虑体积功。始态（p1、V1、T1）经过某过程至终态（p2、V2、T2），则全过程的体积功应当是系统各无限小体积变化与环境交换的功之和，即若外压恒定：恒外压过程和等压过程都可适合此公式特殊情况：恒容过程和向真空膨胀过程？恒容过程体积不变，△V=0，向真空膨胀，P环=0，故这两种过程，W=0【例8-12】将1mol压力为3.039×105Pa的理想气体置于气缸中，在300K下进行等温膨胀，且抗恒外压1.013×105Pa，一次膨胀至外压为1.013×105Pa。计算这一过程所做体积功。等温等压下化学反应系统的体积功计算公式：其中，忽略了液态、固态物质的体积。一般来说，系统中只有气相存在、系统的体积功发生明显变化时才考虑体积功。而对于无气相存在的系统，通常不予考虑。

通常，系统的总能量由三部分组成：

系统整体运动的动能；

系统在外力场中的势能；

系统的内能（体系内分子运动的平动能、转动能、核能、及分子间相互作用的势能等能量的总和）。也称热力学能。单位为J或KJ.

我们仅讨论系统的热力学能。2.热力学能热力学能U是状态函数设一系统处于一定的状态A，可途径I到达另一状态B。也可以途径II到达状态B。如果热力学能不是状态函数而与途径有关，则两条途径的

U就不相等。假设

U1>

U2，现令体系自A状态出发经途径I到达状态B，然后以途径II的逆过程（此时内能的变化为－

U2）又回到状态A。如此循环一周总的能量变化为：

U1PVIIIAB

U2

U=

U1+（－

U2）>0热力学能为“状态函数”

结论：系统循环一周后回复原状态，但凭空获得多余的能量。显然第一类永动机，是违反热力学第一定律的。

由A到B尽管可以有不同的途径，但只要A、B状态一定，热力学能的改变量应为定值，即：

U1PVIIIAB

U2对于封闭系统里的理想气体，热力学能和什么有关？U=f(T)对于一个封闭系统吸收了热量Q始态系统对环境做了功W内能为U2终态内能为U1U1+Q+W=U2U2－U1=Q+WΔU=Q+W

封闭系统热力学第一定律的数学表达式热力学能U是状态函数若系统发生无限小的变化，则上式可写成有ΔU=Q+W

结论：封闭系统中发生任何变化过程，系统热力学能的变化值等于系统吸收的热量和环境对系统所做功的代数和。封闭系统热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律1850年左右，焦耳（Joule）建立了能量守恒定律，即热力学第一定律。

“在任何过程中，能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，在转换过程中能量的总和不变”。这个规律称为能量守恒与转化定律，即热力学第一定律。

其数学表达式为：【例】1mol液态水在373K和101325Pa的压强下，蒸发为同温同压下的水蒸汽，吸热40710J，求W和。已知水及水蒸汽的摩尔体积分数分别为0.01888L、30.22L。

解：液态水蒸发实际上是在恒外压下进行，故所做的膨胀功为

=-101325Pa×（30.22L-0.01888L）×1m3/103L=-3.06kJ=40.710kJ-3.06kJ=37.65kJ可见，液态水蒸发时从环境中吸收的热，一部分用于系统对环境做功，另一部分用于增加系统的热力学能。一般化学反应的过程特征

在密闭容器中的化学反应为恒容过程。在敞口容器中的化学反应为恒压过程。等容过程

在恒容和只做体积功的情况下，恒容过程的热等于系统热力学能的变化。即QV只取决于系统的初、终状态。等压过程压力不变，即P=P环

=常数，理想气体服从PV=nRT的关系，

只要知道中的任何二个量，就可以求出另外一个量

【例8-14】在p和373.2K下，当1molH2O(l)变成H2O(g)时需吸热40.65kJ。若将H2O(g)作为理想气体，试求系统的ΔU。解：Q＝40.65kJ例：气缸中总压为101.3kPa的H2(g)和O2(g)混合物经点燃化合时，系统体积在恒定外压下增大了2.37L，同时向环境放热550J。试求系统经此过程后热力学能的变化。解：取气缸内的物质和空间为系统，题意为：H2(g)+O2(g)H2O(g)，可能还有H2(g)或O2(g)p外=101.3kPa

V=2.37LQ=-550J根据热力学第一定律：课程：化学物料识用与分析知识点：热力学基本概念热力学基本概念

热力学：研究与热现象有关的状态变化及能量转化规律的科学。化学热力学：将热力学原理应用于化学变化以及与化学变化有关的物理变化，就形成了化学热力学。热化学：研究化学变化时放热和吸热规律的科学。1．系统和环境系统：研究对象和范围

环境：除系统以外，并与系统密切相关的部分

须说明的是：系统不能是无穷大，即整个宇宙；系统与环境之间一定有一个边界，这个边界可以是真实的物理界面，也可以是虚构的界面。K2Cr2O7系统的类型（1）敞开系统：系统和环境间既有物质交换，又有能量交换。敞开系统（2）封闭系统：系统和环境间无物质交换，但有能量交换。封闭系统（3）孤立系统：系统和环境间既无物质交换，又无能量交换。隔离系统应该说明的是：系统与环境的划分是人为的，而不是系统本身不同。系统和环境的划分举例：乙醇空气乙醇蒸气↑↓绝热箱类型系统环境敞开系统乙醇乙醇蒸气空气封闭系统乙醇乙醇蒸气空气孤立系统箱内所有物质箱外的物质系统所研究的物质对象环境:体系以外有关的物质和空间物质进出能量得失√

√

√

敞开系统封闭系统隔离系统

系统的性质（热力学性质）

描述系统状态的宏观物理量。如系统的压力、温度、粘度、密度、折光率等。把系统的性质也称为状态性质或称状态函数。

①广延性质（容量性质）：如体积、质量、内能等。这种性质具有加合性，即整个系统的容量性质的数值是系统中各部分该性质数值的总合。②强度性质：如系统的压力、温度、粘度、密度等。这种性质的数值与系统中物质的量无关，即这种性质没有加合性。

关系：

两个容量性质之比====系统的强度性质。2.系统的状态与状态函数

系统的状态函数（性质）描述了系统的状态。如pv=nRT中，用p、v、T描述了nmol某种理想气体所处的状态。系统的状态函数与状态相对应。

热力学把能够表征系统状态的各种宏观性质称为系统的状态函数。

例如，能够描述系统状态的物理量T、V、p等都是系统的状态函数。系统状态函数的特点1）系统的状态函数只决定它当时的状态，而与其历史无关。

只取决于系统的始态和终态，而与系统变化的具体途径无关。

2）系统的状态函数是相互关联的

一般地，对纯组分，单相体系，要确定其状态需要三个变量，或需三个状态性质。常采用（p、T、n）。当物质的量n固定，即为封闭体系，此时只需两个状态性质如用p、T就能确定体系的状态：状态函数之间的定量关系称为状态方程。3．过程与途径

过程-----当热力学系统发生变化时，系统从某一状态到另一状态的变化。

初态或始态-----过程前的状态

终态或末态-----过程后的状态途径------完成过程的一系列中间步骤。

系统状态函数的改变量，只与系统的初态和终态有关，而与系统状态变化的具体途经无关。(1)过程分类：▲按照系统内部物质变化的类型，通常将过程分为三类

单纯pVT变化相变化化学变化

▲根据过程进行的环境特定条件，又将其分为

等（恒）温过程等（恒）压过程等（恒）容过程①等温过程系统的初态与终态温度相同，并等于环境温度的过程。特点：T始＝T终＝T环

1molH2＋1molCl2p＝101325PaT＝273K1molH2，T＝273Kp＝101.325KPaV＝22.4dm31molH2,T＝273Kp＝50.662KPaV＝44.8dm3物理变化1molH2O(l)，T＝273Kp＝101325PaV＝18cm31molH2O(g)，T＝273Kp＝610.99PaV＝18cm3等温相变化学反应2molHClp＝101325PaT＝273K②等压过程系统的初态与终态压力相同，并等于环境压力的过程。特点：p始＝p终＝p环(p环是不变的)1molHe,T＝273.15Kp＝101325PaV＝22.4dm31molHe,T＝546.3Kp＝101325PaV＝44.8dm31molH2O(固)p＝101325PaT＝273.15K物理变化等压相变1molH2O(液)p＝101325PaT＝273.15K还有一种恒外压过程，P环不变，但P系统变化，注意区别。③等容过程系统的体积不发生变化的过程。常见的等容过程有：

A、在刚性容器（即封闭容器）中发生的过程；

B、分子数不变的等温、等压反应；

C、液相中的反应。1molHe，T＝273.15Kp＝101325PaV＝22.4dm31molHe，T＝546.30Kp＝202650PaV＝22.4dm3刚性容器④绝热过程系统与环境没有热量交换。如

A、系统与环境之间有绝热壁隔开。

B、某些反应极快的反应，环境与系统之间不及交换热量。如爆炸反应，也认为是绝热的。图8-11He的循环过程示意图⑤循环过程如果一个系统由某一状态出发，经过一系列的变化，又回到原来的状态，这样的过程叫循环过程。循环过程所有状态函数的变化量等于零。例如：1molHe的循环过程。A点(p＝101325Pa,T＝273K,V＝22.4dm3)B点(p＝50362Pa,T＝273K,V＝44.8dm3)C点(p＝50662Pa,T＝136.58K,V＝22.46m3)热力学对状态与过程的描述常用方块图法。方块表示状态，箭头表示过程。例如，将