第七章配位反应

配位反应第七章1．掌握配合物的定义及命名；配合物价键理论的应用；配合物的稳定常数；配合物离解平衡的移动；杂化轨道理论在配合物中的应用；螯合物的概念和螯合效应。2．熟悉配合物的组成；配合物价键理论的主要论点。3．了解单基和多基配合物。本章教学要求重点内容：配合物的价键理论；配位平衡7.1配位化合物的基本概念7.2配位化合物的价键理论

7.3配位化合物的离解本章主要内容7.4螯合物7.1配位化合物的基本概念7.1.1配位化合物的定义世界上记载最早的配位化合物是亚铁氰化铁（俗称普鲁士蓝，又称柏林蓝，贡蓝，铁蓝，中国蓝），分子式为：Fe4[Fe(CN)6]3，是普鲁士人狄斯巴赫在制造染料时得到的。Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液[Cu(NH3)4]SO4溶液Cu(OH)2沉淀CuSO4溶液NH3˙H2ONH3˙H2O

带正电荷的配合单元与相反电荷的离子组成的化合物配位键

含有配位键，在水溶液中不能完全解离为简单组成的部分双方共用的电子对由一方单独提供的共价键配合单元

配位化合物

7.1.2配合物的组成内界：具有复杂结构单元的配离子，表示在方括号内；外界：其它的部分配合物的内界和外界常以离子键相结合。

配合物由内界和外界两部分组成[Co(NH3)6]Cl3中心离子配体配位数内界配合物外界

中心离子（原子）配合物中带正电荷的离子

组成中心离子的元素种类:

能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，特别是一些过渡金属离子。某些非金属元素：例如:B、Si等，形成[BF4]-、[SiF6]2-

某些中性原子也能作中心原子，如[Ni（CO)4]、[Fe(CO)5]特征：具有空轨道[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]中心离子中心离子配位体（配体）在配合物中与中心离子配位的分子或阴离子特征：能提供孤对电子[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]配位体配位体配位体中能提供孤电子对与中心离子直接结合的原子配位原子[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]配位原子配位原子一个配体中只有一个配位原子。例如：NH3，OH-，X-，SCN-■单齿配体■多齿配体一个配体中有两个或两个以上的配位原子。例如：乙二胺（en）H2N-CH2-CH2-NH2¨¨

配位体配位数

直接与中心离子结合的配位原子的总数目前已知中心离子的配位数有1～14，最常见的配位数为6和4。单齿配体形成的配合物：

中心离子的配位数＝配体的数目多齿配体形成的配合物：

中心离子的配位数≠配体的数目配位原子数＝配位数例如：[Cu(en)2]2+中en是双齿配体，即每1个乙二胺分子中有2个N原子与Cu2+配位，因此，Cu2+的配位数是4而不是27.1.3配位化合物的命名配离子

配离子中配位体的名称放在中心离子名称之前，用“合”字将二者联系在一起。配位体的数目用一、二、三等数字表示，如果中心离子有不同的氧化数，可在该元素名称后加一括号，用罗马数字表示它的氧化数。[Cu(NH3)4]2+四氨合铜（Ⅱ）离子[Fe(CN)6]3+六氰合铁（Ⅲ）离子[Cr(en)3]3+三乙二胺合铬（Ⅲ）离子含配阴离子的配合物

命名次序为（1）配体;（2）中心离子;（3）外界的金属离子。在中心离子和外界离子的名称之间加一“酸”字。K2[

PtCl6]

六氯合铂（Ⅳ）酸钾Ca2[

Fe(CN)6]

六氰合铁（Ⅱ）酸钙H2[

PtCl6]

六氯合铂（Ⅳ）酸含配阳离子的配合物

命名次序为（1）外界阴离子;（2）配体;（3）中心离子。[

Cu(NH3)4]

SO4

硫酸四氨合铜（Ⅱ）[

Ag(NH3)2]

OH

氢氧化二氨合银[

Co(NH3)6]

Cl3

三氯化六氨合钴（Ⅲ）配位体的次序

如果在同一配合物中的配体不止一种时，按下列顺序命名（1）无机配体在前，有机配体在后；（2）离子在前，分子在后；（3）同类配体的名称。按配位原子元素符号的拉丁字母顺序排列；（4）同类配体若配位原子相同，则将原子数少的配体排前面；（5）配位原子相同，配体中的原子数目也相同时，按照在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列没有外界的配合物

中心原子的氧化数可不必标出有些配合物有习惯上的名称，如K4[Fe(CN)6]，又称亚铁氰化钾，俗名黄血盐

Ni(CO)4

四羰基合镍[

Pt(NH3)2Cl2]

二氯·二氨合铂7.2配位化合物的价键理论7.2.1价键理论的基本要点●

中心原子(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成σ配位键M

L●中心原子的价电子轨道必须进行杂化●杂化方式与空间构型有关中心原子必须具有空轨道；配体能提供孤电子对形成配位键的条件

3s3p3dAl3s3p3dAl3+sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-AlF63-

杂化轨道的数目和类型，可以较好的说明配离子的空间构型和中心原子的配位数。6.2.2配合物杂化轨道的空间构型配位数为2

氧化数为+1的中心原子通常形成配位数为2的配离子，如[Ag(NH3)2]+。Ag+4d5s5p

[Ag(NH3)2]+sp杂化轨道一般，配位数为2的配离子的空间构型为直线型配位数为4

氧化数为+2的中心原子通常形成配位数为4的配离子，成键方式主要有两种：sp3杂化轨道成键，空间构型为四面体；dsp2杂化轨道成键，空间构型为平面正方形。3d4s4pNi2+3d4s4pNisp3杂化轨道

[NiCl4]2-结果：[NiCl4]2-形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。[NiCl4]2-3d4s4pNi2+3d4s4pNi

[Ni(CN)4]2-dsp2杂化轨道结果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化。[Ni(CN)4]2-配位数为6

配位数为6的配离子的成键方式主要有两种:(一）是由中心原子提供外层的ns、np、nd轨道组成的sp3d2杂化轨道成键;（二）由中心原子提供次外层的(n-1)d和外层的ns、np轨道组成的d2sp3杂化轨道成键，空间构型均为正八面体。未成对电子数少的配合物为低自旋配合物

[Fe(CN)6]4-3d4s4p4d

[Fe(CN)6]4-d2sp3杂化轨道3d4s4p4d

Fe2+3d4s4p4d

Fe未成对电子数多的配合物为高自旋配合物3d4s4p4d3d4s4p4dsp3d2杂化轨道

Fe2+

[Fe(H2O)6]2+3d4s4p4d

Fe[Fe(H2O)6]2+7.2.3外轨型和内轨型配合物外轨型配合物

中心离子用外层空轨道接纳配体的孤对电子而形成sp，sp2，sp3或sp3d2等杂化轨道的配离子叫做外轨型配离子；它们的配合物叫做外轨型配合物。例如：[Ni(NH3)4]2+，sp3杂化sp3杂化轨道[Ni(NH3)4]2+3d4s4p内轨型配合物

中心离子用部分内层空轨道接纳配体的孤对电子而形成dsp2，d2sp3等内层杂化轨道的配离子叫做内轨型配离子；它们的配合物叫做内轨型配合物。dsp2杂化轨道[Ni(CN)4]2-3d4s4p例如：[Ni(CN)4]2+，dsp2杂化外、内轨型配合物的差别

配位键的键能：内轨型>外轨型配合物的稳定性：内轨型>外轨型稳定常数：内轨型>外轨型外、内轨型配合物的判别

一般根据物质的磁矩来确定

式中µ为磁矩，n为未成对电子数。中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大。

中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，

µ较小。外轨型配合物：内轨型配合物：配合物的磁性磁性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引n>0,µ>0，如O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥n=0,µ=0铁磁性：被磁场强烈吸引。如Fe，Co，Ni配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。

配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形sp[Ag(NH3)2]

+,

[

Ag(CN)2]–3平面三角形sp2[Cu(CN)3]2–,

[HgI3]–4四面体sp3[Zn(NH3)4]2+,

[Cd(CN)4]2–四方形dsp2[Ni(CN)4]2–5三角双锥dsp3、d3sp[CuCl5]3–,

[Fe(CO)5]四方锥d4s、d2sp2[TiF5]2–,[SbF5]2–6八面体sp3d2、d2sp3[FeF6]3–,[Fe(CN)6]3–三方棱柱d4sp

[V(H2O)6]3+杂化轨道类型与配离子空间构型的关系

试画出[BeF4]2–或[Be(H2O)4]2+的结构Be2+1s2s2psp3杂化轨道1sF-F-F-F-

H2OH2OH2OH2O

[BeX4]2-7.3配位化合物的离解平衡7.3.1配合物的稳定常数稳定常数（形成常数）

K稳越大，表明配离子生成的倾向越大，越不容易离解，即配离子越稳定。形成常数

不稳定常数K不稳越大，表明配离子越容易离解，即配离子越不稳定。不稳定常数逐级稳定常数K1、K2、K3、K4分别为各级配离子的逐级稳定常数

K=K1K2K3K4累积形成常数(β)表示配位实体的形成平衡，表示同一平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积形成常数之间具有一定的关系:

累积形成常数7.3.2稳定常数的应用判断配位反应进行的方向例1：往[Ag(NH3)2]+溶液中加入KCN溶液后，下列反应能否进行[Ag(NH3)2]++2CN-＝[Ag(CN)2-]

+2NH3已知K稳[Ag(NH3)2+]=1.7×107，K稳[Ag(CN)2-]=1.0×1021

解题思路：此平衡为两个配合平衡产生的一个复合平衡，要看此