第7章 化学动力学基础

第七章化学反应速度本章须4课时理解化学反应速度的基本概念理解影响化学反应速度的因素利用热力学知识进行相关计算第一节化学反应速率①N2(g)+3H2(g)=NH3(g)△rG

=-33.2KJ/mol298K时K

=6.8×105常温常压下转化率高,但速度太慢,毫无工业价值。升温至673K速度较快,△rＧ

(673K)=41.5KJ/molK

=6.1×10-47-1-1概述②

NO(g)+CO(g)=1/2N2(g)+CO2(g)△rＧ

=-344KJ/mol298K时K

=1×1060反应限度很大，但反应速度极慢，不能付诸实用。平衡常数大只表明反应的趋势大，并不表明反应一定快。7-1-2平均速率与瞬时速率γN2=(1.0-0.8)/2=0.1mol/L.sγH2=(3.0-2.4)/2=0.3mol/L.sγNH3=(0.4-0)/2=0.2mol/L.sN2(g)+3H2(g)=2NH3(g)起始浓度mol/L1.03.00２秒钟后0.82.40.4aA+bB=dD+eE上述关系推广到一般的化学反应：为了避免混乱用如下表达式计算瞬时速度是时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。即瞬时速率是浓度随时间的变化率。为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。A点的斜率=-1-15sLmol1058.2×´=-γ如图，在2700s时的瞬时速率：第二节浓度对反应速率的影响一、速率方程一定温度下的化学反应，其速率受反应物的浓度影响。浓度越大，反应速率越快。

反应机理(反应历程)：化学反应过程中所经历的真实反应步骤的集合。1、基元反应和非基元反应P282通常把一步完成的化学反应称为基元反应（elementaryreaction),又称简单反应。例如：N02十CO→N0十C022NO2→2NO+O2由两个或两个以上的基元反应构成的反应称为非基元反应或复杂反应。例如：形成碘化氢的反应途径(反应机理)是由下列基元反应构成的：历程:I2→2I(快反应)复杂反应的反应速度由最慢的一步决定。称为定速步骤2I+H2→2HI

(慢反应)2I→I22、质量作用定律——基元反应的速率方程在恒温条件下，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，浓度幂的指数就是基元反应中反应物前面的系数。这一定量关系称为质量作用定律。2NO2

2NO+O2γ=kc2(NO2)对于下列基元反应：aA十bB→dD十eEγ=kcaA.cbB其反应速率与浓度的数学关系式为：aA十bB→dD十eE对于一般反应：其速率方程为：γ=kcmA.cnB上式中m、n必须通过实验确定。

注意：速度方程的书写:纯固体和纯液体的浓度不写入速度方程。浓度变化很小的不写入速度方程。若有气体参加反应，可用气体分压代替浓度。3、由反应机理推导实验速率方程酸性环境中，过氧化氢溶液氧化Br-离子的反应方程式为：机理其速率γ如何推导？7-2-2反应级数P271速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应级数；各反应物浓度指数的总和称为反应的总级数，简称反应级数。γ=kcmA.cnB反应级数为m+nγ=kcaA.cbB反应级数为a+b。m、n由实验测定，方程式系数不影响速度方程式。7-2-3速率常数

速率方程中的k称为速率常数，它的大小与浓度无关，但受温度的影响，通常温度升高，k增大。速率常数k的量纲取决于反应级数，不同反应级数的化学反应其速率常数的单位列表如下：7-2-4用实验数据建立速率方程——初速率法[例]有一化学反应：aA+bB=C，在298K时，将A．B溶液按不同浓度混合得到下列实验数据，由此求该反应的速度方程式及速度常数。γ=kcaA.c2Bγ7-2-5利用速率方程进行计算——一级反应对于一级反应,其半衰期为：半衰期：

当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用表示。2/1t则一级反应的半寿期或半衰期是与起始浓度无关的。[例7-3]氯乙烷在300K下的分解反应是一级反应，速率常数为2.50×10-3min-1，实验开始时氯乙烷的浓度为0.40mol·L-1，试问：(1)反应进行8.0h，氯乙烷的浓度多大?(2)氧乙烷的浓度降至0.010mol·L-1需要多少时间?(3)氯乙烷分解一半需要多长时间?[例7-4]多少世纪以来，意大利西北部城市都灵的民众世代深信，在当地有一块麻布是耶稣的裹尸布，因为在这块古老的麻布上似乎有耶稣的影像。为破解这个世纪之谜，1988年，在欧美3个实验室里分别独立地从这块麻布上取下50mg作为样品，测得样品中的14C／12C值为0.916～0.931，请通过计算说明，这块神秘麻布是否是耶稣的裹尸布?14C的半衰期t1/2=5720a14C的半衰期t1/2=5720a答：神秘都灵麻布的编织年代为公元1260~1390年。由此可以肯定它不是耶稣的裹尸布。7-3温度对化学反应速率的影响及阿仑尼乌斯公式影响反应速率的因素有两个：k和cBk与温度有关，T增大，一般k也增大，但k~T不是线性关系。反应速率方程k-T关系图：

lnk-1/T图1、Arrhenius方程：（指数形式）A—指前因子Ea—经验活化能，单位为kJ·mol-1。

k-T图显然为直线关系，直线的截距为lnA。直线的斜率为2、Arrhenius方程式的应用（1）已知T1—k1，T2—k2，求Ea活化能的数量级在40~400kJ·mol-1，多数为60~250kJ·mol-1。两式相减，整理得到：-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)比较由此式可见,对于吸热反应,温度升高,增大；对于放热反应,温度升高,

减小。（2）由Ea计算反应速率常数例题：2N2O5(g)

2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。

B.温度升高，k增大，一般反应温度每升高10℃，k将增大2~10倍；

A.

在，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低约80%；（3）对Arrhenius方程的进一步分析D.对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应k增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。C.

根据

对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少，因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；7-5碰撞理论和过渡态理论7-5-1碰撞理论发生反应的两个基本前提：发生碰撞的分子应有足够高的能量

碰撞的几何方位要适当以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。γ=Z•P•f(Z表示分子碰撞频率，叫频率因子；P是指与反应物分子碰撞时的取向有关的，叫取向因子；f为具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫能量因子。)Ea是活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差。△H=Ea正-Ea逆Ea正>Ea逆吸热，Ea正<Ea逆放热。活化能（Ea）总是正值。活化能与浓度、压力和温度均无关。活化能越大，反应速度越慢，温度对该反应速度的影响越大。7-5-2过渡态理论以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。例如反应：化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac吸热放热E(Ⅰ)－反应物(始态)势能E(Ⅱ)－生成物(终态)势能正反应的活化能Ea(正)=Eac-E(Ⅰ)逆反应的活化能Ea(逆)=Eac-E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-E(Ⅰ)=[Eac-Ea(逆)]-[Eac-Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，为放热反应；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，为吸热反应。7-6催化剂对反应速度的影响①温度升高,反应速度加快。②活化能降低,反应速度加快。改变反应速度而本身组成和质量反应前后不变的物质叫催化剂。催化作用的特点：①只能对热力学上可能发生的反应起作用。②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。但不能改变平衡状态。④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。催化作用的原理：改变反应途经，通过改变了活化络合物而降低了活化能A+B──ABA+K──AKAK+B──AB+K2CH3CHO──2CH4+2COCH3CHO+I2──CH3I+HI+COCH3I+HI──CH4+I2

催化剂对反应活化能的影响Q1.升高温度，使吸热反应的反应速率增大，放热反应的反应速率减小?×Q2.升高某一平衡系统的温度，下列叙述正确的是（A）平衡常数增大（B）产物浓度增大（C）速率常数增大（D）反应物浓度增大√平衡问题：速率问题：Q3.要降低反应的活化能，可以采取的手段是（）升高温度b.降低温度c.移去产物d.使用催化剂Q4.下列说法中正确的是（

）（A）某种催化剂能加快所有反应的速率；（B）能提高正向反应速率的催化剂是正催化剂；（C）催化剂可以提高化学反应的平衡产率；（D）催化反应的热效应升高。√√Q5.催化剂加快反应速率的原因是（）。（A）降低了反应的活化能（B）增大了反应物分子间的碰撞频率（C）增大了活化分子百分数（D）减小了活化配合物的分解时间√Q6.某反应物在一定条件下的平衡转化率为35%，当加入催化剂时，若反应条件不变，此时它的平衡转化率是（A）大于35%（B）等于35%（C）小于35%（D）无法知道√Q7.某反应的速率常数k=1.48×10-2L·mol-1·s-1，则该反应级数为（A）0级（B）一级（C）二级（D）三级Q8.对于等温定压条件下进行的化学反应，如果（）（A）△rSθm值越大，反应速率越大（B）△rGθm值越小，反应速率越大（C）△rHθm值越小，反应速率越大（D）Ea值越小，反应速率越大√√Q9.反应CO＋NO2——CO2＋NO被假定为两步机理，第二步是快速步：NO3＋CO——NO2＋CO2.问第一步是什么反应？请预计反应的速率方程并解释之。答：第一步：2NO2——NO3＋NO慢

速率方程：v=kcNO22Q10.

请说明下面关于反应2NO2(g)+F2(g)==2NO2F(g)

的假定机理是有理的，已知该反应的速率方程为:v=

kc(NO2)c(F2)NO2(g)＋F2(g)NO2F2(g)(快)

NO2F2(g)——NO2F(g)＋F(g)(慢)

F(g)＋NO2(g)——NO2F(g)(快)答：v=

k1c(NO2F2)（1）得速率方程：

k+c(NO2)c(F2)=

k-c(NO2F2)c(NO2F2)=k`c(NO2)c(F2)代入（1）v=

k1k`c(NO2)c(F2)热力学复习要点*了解U、H、S、G四个热力学函数的意义及相互关系。

*理解体系和环境、状态和状态函数、过程和途径、热和功、每摩尔反应等基本概念*理解热力学三定律和盖斯定律，掌握有关的计算。

*掌握吉布斯一亥姆霍兹方程及其应用。

*

掌握反应自发性的判断。

fG

m(298)

fH

m(298)S

m(298)(生)－(反)

rG

m(298)(生)－(反)

rH

m(298)(生)－(反)

rS

m(298)

rH

m(T)

rS

m(T)

rG

m(298)=rH

m(298)－298rS

m(298)

查表

rG

m(T)≈

rH

m(298)－TrS

m(298)小结

在标准状态下，求下列反应在298k时、1000k时能否自发进行？自发进行的最低温度？

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

fHm

/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm

/J·mol-1K-192.939.7213.6

fGm

/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.4解：298K时：

rGm

＝－394.4-604.2+1128.8=130.2kJ·mol-1

298K时非自发

rHm

=178.3kJ·mol-1,

rSm

=164.4J·mol-1K-1

ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298K)-TΔrSm(298K)

该反应在高温下自发。=178300-1000×164.4=13900J·mol-1>0非自发1000K时：ExampleTΔrHm(298K)ΔrSm(298K)

>T178.3103J.mol-1164.4J.K-1.mol-1>T1111K>

0ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298K)-TΔrSm(298K)<

计算常温下水的沸点解:H2O(l)=H2O(g)

fHm

/kJ·mol-1-285.8-241.8

Sm

/J·mol-1K-1

69.91188.7

rHm

=44kJ·mol-1,

rSm

=118.79J·mol-1K-1

ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298K)-TΔrSm(298K)=0

T=44000/118.79=370.4KQ1:Fe(s)和Cl2(l)的ΔfHmθ都为零?×Q2:反应CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g），在高温时正反应自发进行，其逆反应在298K时自发，则逆反应的△rHθm与△rSθm是（）。（A）

△rHθm＞0，△rSθm＞0（B）△rHθm＜0，△rSθm＞0（C）

△rHθm＞0，△rSθm＜0（D）△rHθm＜0，△rSθm＜0√Q3.下列过程的熵变的正负号分别是溶解少量食盐于水中，ΔrSmθ是

号；b.纯碳和氧气反应生成CO(g)，ΔrSmθ是

号；c.液态水蒸发变成H2O(g)，ΔrSmθ是

号；d.CaCO3(s)加热分解为CaO(s)和CO2(g)，Δr

Smθ是

号。答：++++Q1.相同的温度下，在平衡体系中加入些反应物再次达到平衡，则两次测得的平衡常数相同?Q2.在化学反应体系中加入催化剂将增加平衡时产物的浓度?√×Q3.正反应和逆反应平衡常数之间的关系为（）（A）Kθ正=Kθ逆（B）Kθ正=-Kθ逆（C）Kθ正·Kθ逆=1（D）Kθ正+Kθ逆=1√化学平衡复习题c.d.√Q4.已知下列反应的平衡常数H2(g)+S(s)=H2S(g)K1θS(s)+O2(g)=SO2(g)K2θ则反应H2

(g)+SO2

(g)=O2

(g)+H2S(g)的平衡常数是Q5.要提高NH3的产率，对反应N2(g)+3H2(g)△rHθm=-91.92kJ·mol-1,下列操作无用的是()（A）降低温度（B）增大压力（C）增大H2浓度（D）加入催化剂2NH3(g)√Q6.改变反应容器的体积，平衡状态受影响反应是（）。（A）CO（g）+H2O（g）（B）CaCO2（s）CaO（s）+CO2（g）+I2（g）2HI（g）CO2（g）CO2（g）+H2（g）

（C）H2（g）（D）C（s）+O2（g）√Q7.某反应物在一定条件下的平衡转化率为35%，当加入催化剂时，若反应条件不变，此时它的平衡转化率是（A）大于35%（B）等于35%（C）小于35%（D）无法知道√Q8.在300K时，若两个反应的平衡常数之比为100，则这两个反应的△rGθm相差

kJ·mol-1。解：△rGmθ(T)=-RTlnKθ

Q9.反应I2(g)=2I(g)(ΔrHmθ>0)达平衡时：a.升高温度，平衡常数

，原因是

；b.压缩气体时，I2(g)的解离度

，原因是

；

c.恒容时充入N2气体，I2(g)的解离度

，原因是

；

d.恒压时充入N2气体，I2(g)的解离度

，原因是

.a.增大，I2解离是吸热反应；b.减小,压强增大平衡向气体粒子数减小的方向移动；c.不变，I2(g)和I(g)的分压都不变；d.增大，体积变大时，I2(g)和I(g)的分压同时减小，平衡向气体粒子数多的方向移动。Q10.某化学反应的热效应为△rHm，使用催化剂后，该反应的热效应将

，平衡常数将

。例如:反应

2SO2+O2==2SO3

在25℃时向什么方向进行？p(SO3)=1×105Pa,p(SO2)=0.25×105Pa,p(O2)=0.25×105Pa