第八讲 拉曼、紫外可见光谱分析

拉曼、紫外可见光谱分析吴志国兰州大学等离子体与金属材料研究所现代材料物理研究方法第八讲1红外光谱(IR)拉曼光谱(Raman)紫外-可见光谱主要内容分子振动光谱2激光拉曼光谱基础1928C.V.Raman发现拉曼散射效应1960随着激光光源建立拉曼光谱分析拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物等分析，尤其是现代材料分析3拉曼光谱的原理拉曼效应：当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10－6～10－10。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。4hnhn’n=n’n=n’Rayleighscattering:Iλ-4n=n’这种现象称为拉曼散射RamanRayleighRamanscatteringantistokesstokes虚能级准激发态基态激发态拉曼原理5拉曼原理斯托克斯（Stokes）拉曼散射 分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时，分子获得的能量为ΔE，恰好等于光子失去的能量：ΔE＝E1－E0，由此可以获得相应光子的频率改变Δν＝ΔE/hStokes散射光线的频率低于激发光频率。反Stokes线的频率νas＝ν0＋ΔE/h，高于激发光源的频率。拉曼散射的产生与分子的极化率α有关系。

α

是衡量分子在电场作用下电荷分布发生改变的难易程度，或诱导偶极距的大小，即单位电场强度诱导偶极距的大小。

散射光与入射光频率的差值即是分子的振动频率6拉曼原理拉曼位移（RamanShift）斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差Δν统称为拉曼位移（RamanShift）。斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多，在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据。7拉曼原理拉曼活性：并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一固定方向上的极化率的变化。对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率是否改变来判断的。对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼活性。8拉曼活性910拉曼光谱参量1.峰位:是电子能级基态的振动态性质的一种反映。以入射光和散射光波数差表示。峰位的移动与激发光的频率无关.2.强度:与浓度成正比.3.退偏比(depolarizationratio):r=I‖/I

提供分子对称性的信息，并有助于谱线的指认.共振拉曼散射preresonanceResonanceenhanced共振拉曼散射Strengthenhanced102~3moresensitiveconcentration<0.1mMsimilartoUV11拉曼原理-LRS与IR比较拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。一般，分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。因此，拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C，S-S，N-N键等，对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。可见，拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。12LRS与IR比较对任何分子可以粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红外活性：相互排斥规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的，则其红外就是非活性的。反之，若对红外是活性的，则对拉曼就是非活性的。相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的。相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振动，既没有偶极距变化也没有极化率的变化。1314如何选择振动光谱进行实验测定IR:dipolemoment,eg.C=O,P=O,C=N,etc.Raman:induceddipolemoment,eg.S-S,O-O?Ethyleneisoutofthisrule15激光拉曼光谱仪共性分子结构测定，同属振动光谱各自特色中红外光谱 拉曼光谱生物、有机材料为主 无机、有机、生物材料对极性键敏感 对非极性键敏感需简单制样 无需制样光谱范围：400-4000cm-1 光谱范围：5-4000cm-1局限：含水样品 局限：有荧光样品16仪器结构拉曼光谱仪主要由激光光源，样品室，双单色仪，检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。FT－Raman则由激光光源，样品室，干涉仪检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。17仪器结构图18拉曼光谱仪Laserbeamsample集光系统双连单色仪光电倍增管放大器记录仪19关键部件激发光源在拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器。其激发波长为514.5nm和488.0nm，单线输出功率可达2W。激发光源的波长可以不同，但不会影响其拉曼散射的位移。但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果。633，768以及紫外激光源，依据实验条件不同进行选择

20不同激发波长的激光器激发光区域 激光波长激光器类型可见区 514nm Ar+ 633nm He-Ne 785nm 半导体近红外 1064nm YAG 紫外325nm He-Cd 21Raman光谱仪的特点快速分析、鉴别各种无机、生物材料的特性与结构样品需用量很小，微区分辨率可小于2微米对样品无接触、无损伤；样品无需制备适合黑色和含水样品高、低温测量局限：不适于有荧光产生的样品解决方案：改变激光的激发波长，尝试FT-Raman光谱仪22Raman光谱仪优势：激发波长较长，可以避免部分荧光产生局限：黑色样品会产生热背景薄膜样品的厚度应>1m光谱范围：5~4000cm-123分析方法普通拉曼光谱 一般采用斯托克斯分析反斯托克斯拉曼光谱 采用反斯托克斯分析24Raman光谱可获得的信息Raman特征频率材料的组成MoS2,MoO3Raman谱峰的改变加压/拉伸状态每1%的应变，Si产生1cm-1Raman位移Raman偏振峰晶体的对称性和取向用CVD法得到金刚石颗粒的取向Raman峰宽晶体的质量塑性变形的量25FT拉曼光谱采用Nd：YAG激光器，波长为1.064μm的近红外线激发，其特点是激发源的能量低于荧光激发所需要的阈值，从而避免了大部分荧光对拉曼光谱的干扰。扫描速度快，分辨率高。其缺点是，近红外激发光源的波长长，受拉曼散射截面随激发线波长呈1/λ4规律递减的制约，光散射强度大幅度降低，影响仪器的灵敏度。26微区拉曼光谱无论是液体，薄膜，粉体，测定其拉曼光谱时不需要特殊的样品制备，均可以直接测定。用于一些不均匀的样品，如陶瓷的晶粒与晶界的组成，断裂材料的端面组成等。以及一些不便于直接取样的样品分析，利用显微拉曼具有很强的优势。一般利用光学显微镜将激光会聚到样品的微小部位（直径小于几微米），采用摄像系统可以把图像放大，并通过计算机把激光点对准待测样品的某一区域。经光束转换装置，即可将微区的拉曼散射信号聚焦到单色仪上，获得微区部位的拉曼光谱图。27显微共聚焦拉曼光谱仪纵向空间分辨率为2m横向空间分辨率为1m光斑尺寸连续可调（1-100m）样品：聚丙烯（PP）基底上2µm的聚乙烯（PE）薄膜激光：HeNe激光器（波长633nm）放大倍数：x50物镜光谱仪设置：狭缝宽度10

µm28表面增强拉曼光谱利用粗糙表面的作用，使表面分子发生共振，大大提高其拉曼散射的强度，可以使表面检测灵敏度大幅度提高如纳米Ag，Au胶颗粒吸附染料或有机物质，其检测灵敏度可以提高105～109量级。可以作为免疫检测器。29紫外拉曼光谱为了避免普通拉曼光谱的荧光作用，使用波长较短的紫外激光光源，可以使产生的荧光与散射分开，从而获得拉曼信息。适合于荧光背景高的样品如催化剂，纳米材料以及生物材料的分析。30温度范围：液氮温度(-195℃)至1000℃自动设置变温程序适于分析随温度变化发生的：相变形变样品的降解结构变化原位变温附件31样品制备溶液样品 一般封装在玻璃毛细管中测定固体样品 不需要进行特殊处理32材料分析中的应用无机化学研究 无机化合物结构测定，主要利用拉曼光谱研究无机键的振动方式，确定结构。

33有机化学应用在有机化学中主要应用于特殊结构或特征基团的研究。34材料科学应用在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的范围也很广：如分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等），杂质，缺陷等晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反应，细微结构分析，催化剂等方面35新型陶瓷材料ZrO2是高性能陶瓷材料可以作为固体电解质热稳定性差掺杂可以提高其稳定性和导电性能36非晶态结构研究37晶态结构研究晶态结构不同，不仅影响晶格振动变化，还存在声子色散等现象发生，从而产生变化38温度效应温度不仅会使材料的结构发生相变，还会使能级结构发生变化，从而引起拉曼散射的变化39晶粒度影响利用晶粒度对LRS散射效应导致的位移效应，还可以研究晶粒度的信息40晶粒度的影响8nm15285nm14741新型碳物种的研究有机碳无机碳：无定型，石墨，类金刚石，金刚石，C60，碳纳米管，无机碳化物等42新型碳物种研究43444546压力的影响47量子点粒度影响48金刚石金属化研究金刚石特性：硬，化学惰性金属化目的： 化学反应形成界面层，增强化学结合 物理扩散形成界面层，增强物理结合力4950黑区51显微LRS52毒品检测53枪击残留物分析54纳米管研究55金属丝网负载薄膜光催化剂TiO2薄膜晶体结构145cm-1,404cm-1,516cm-1,635cm-1是锐钛矿的Raman峰；

228cm-1,294cm-1是金红石的Raman峰；在超过400℃后，有金红石相出现；

56TiO2薄膜结构400℃不同层数薄膜TiO2的Raman光谱分析

A-D表示1-4层薄膜，400℃下，只有锐钛矿的Raman峰；1层，2层薄膜结晶不好，膜薄等；3，4层区别不大，都具有结晶完好的锐钛矿的Raman峰；57薄膜晶粒尺度研究体相锐钛矿Raman峰[1，2]制备的薄膜Raman峰142cm-1145cm-1Raman峰的位置会随着粒子粒径和孔径的大小发生变化。粒径的变小会使峰位置偏移，峰不对称加宽，峰强变弱，TiO2薄膜孔径变小，体现在142cm-1的峰位置变化明显，从位置142cm-1到145cm-1的变化，显示粒径的大小为10nm，与TEM结果一致。58SnO2/TiO2复合薄膜光催化剂复合样品142cm-1635cm-11100cm-1635cm-1773cm-11100cm-11610cm-1

锐钛矿型TiO2的峰金红石型SnO2的峰TheRamanspectraofTiO2,SnO2andTiO2/SnO2samples59紫外光电子谱(UPS)

UltravioletPhotoelectronSpectroscopy吴志国兰州大学等离子体与金属材料研究所60UPS

引言紫外光电子谱是近二十多年来发展起来的一门新技术，它在研究原子、分子、固体以及表面/界面的电子结构方面具有独特的功能。由紫外光电子谱测定的实验数据，经过谱图的理论分析，可以直接和分子轨道的能级、类型以及态密度等对照。因此，在量子力学、固体物理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应用。

61UPS

UPS谱仪

紫外光电谱的理论基础是光电效应。UPS谱仪主要有两种类型，一种是适用于气体UPS分析的，一种是用于固体UPS分析的。UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。62UPS

UPS谱仪用于产生紫外光的气体一般是He,Ne等。

真空紫外灯的结构紫外源能量，eV波长，nmHeIIHeINeI

ArI

H(Ly

)40.821.2216.8516.6711.8311.6210.2030.3858.4373.5974.37104.82106.67121.5763UPS

UPS谱仪HeI线是真空紫外区中应用最广的激发源。这种光子是将He原子激发到共振态后，由2P(1P)

1S(1S)跃迁产生的，其自然宽度仅几个meV。He的放电谱没有其它显著干扰，可不用单色仪。另一种重要的紫外光源是HeII线，HeII线He在放电中由离子激发态的退激发放出的光子。64UPS

UPS谱仪在产生HeI的条件下，通常产生很少的HeII线。为了得到HeII线，可扩大阴极区的体积，降低工作气体压强，使放电区存在较多的He+。通常HeI产生时，可看到淡黄的白色，而HeII产生时，呈淡红蓝色。同步辐射源也用于紫外光电子谱的激光源。65UPS

UPS一般特征因为Ar分子最外层是封闭价电子壳层为P6。当一个电子被激发后，外壳层变为P5。由自旋角动量和轨道角动量耦合有2P3/2和2P1/2，在光电子能谱图上表现为两个锐峰。Ar的HeI光电子能谱图66UPS

UPS一般特征H2分子仅有两个电子，占据在

分子轨道上，因此只产生一条谱带。而谱带中的一系列尖锐的峰，是电离时激发到H2+的不同的振动状态产生。

H2分子的HeI紫外光电子谱图

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UPS一般特征N2分子的电子组态为：N2(1

g)2(1

u)2(2

g)2(2

u)2(1

u)2(2

u)2(3

g)2其中，1

u和2

u是简并能级。从外壳层到内壳层，可电离的占据分子轨道能级的次序为

g,

u和

u等。从这些轨道上发生电子电离，则得到的离子的电子状态分别为2

g+,2

u+，2

u+，对应于图中的三条谱带。谱峰线产生于离子的振动能级的不同激发。N2分子的HeI紫外光电子谱图

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UPS一般特征(CH3)3N是一个多原子分子，除在8.4eV附近有一条明显的谱带对应于N原子的弧对非键电子的电离外，其余的谱带因相互重叠而无法清楚地分辨，至于振动峰线结构更是难以区分。(CH3)3N的HeI光电子能谱图

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UPS一般特征在光电子能谱仪中，通过能量分析器可以把不同动能的光电子分开，从而得到紫外光电子谱。由于稀有气体的谱线很锐，有准确的位置和明显的特征，可用于标准定标线。

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UPS基本原理

振动结构

对于小分子或对称性高的较大分子，紫外光电子谱常会出现精细的振动谱线，甚至转动，平动结构。这些振动谱线结构中蕴藏着许多重要的信息，如：电离时分子的几何构型的变化，电离电子的成键特性等。71UPS

UPS基本原理振动结构

当光子激发一个光电子后，因留下一个可能处于振动，转动及其他激发状态的离子，因此光电子的动能为：

Ek=h

EB

Er

Ev

Et

其中Ev为振动能，Er为转动能，Et为平动能。

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UPS基本原理振动结构

双原子分子的势能曲线。最下边的代表基态的势能曲线，中间的代表某一个离子态，它的平衡几何构型与基态接近。最上边的代表几何构型发生较大改变的离子态。73UPS

UPS基本原理振动结构

H2,HD和D2分子的光电谱图，表现了由于振动状态的不同而出现的谱峰的变化。74UPS

UPS基本原理自旋-轨道耦合和Jahn-Teller效应如果电子从分子的一个完全占据的简并能级上电离，将得到对应于离子的轨道简并的多重态。这种轨道能级的简并，可以由以下两种原因而消除：未成对电子的自旋与轨道间相互作用对能量的贡献，使能级发生分裂，这就是自旋—轨道耦合；电离时，几何构型发生畸变，使简并度得以消除，即Jahn-Teller效应。75UPS

UPS基本原理自旋-轨道耦合和Jahn-Teller效应

当这两种相互作用都很弱时，光电子谱是单一的带，但其振动结构可能很复杂。当二者比较强烈时，电子简并的谱带发生分裂，分裂出的谱带数不多于简并度数。自旋—轨道偶合和Jahn-Teller效应能改变谱带的形状，可提供一些有用的信息。76UPS

UPS基本原理自旋-轨道耦合和Jahn-Teller效应CBr4的光电子能谱

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UPS基本原理自电离

自电离过程是一个与Auger过程相似的二级过程。首先，光子与样品原子相互作用，使之处于激发态。若退激发时产生的能量超过发射其他电子的能量，有可能重新产生电子发射，这个被发射的电子称为自电离发射电子。检验自电离谱峰的方法是改变入射的光子能量，观察谱峰是否移动。

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UPS基本原理自电离

自电离的示意图及自电离谱79UPS

UPS基本原理光电子的角分布

在电离过程中，发射的光电子并非在各个方向上等同地分布，是与空间的方位有关系。不同的电离态，分布也是不一样的，光电子谱带的强度与入射光束和能量分析器的夹角有关。光电子的角分布包含重要的信息，对于光电子能谱的分析有很大的帮助。用于测量光电子角分布的UPS谱仪称为角分辨UPS谱仪。80UPS

UPS基本原理光电子的角分布光电子的角分布可表示为：其中，观测角

从偏振波的电向量方向开始计算，

为总散射截面，

为各向异性参数，是描写角分布的唯一参数。

的取值范围为-1-+2。81UPS

UPS基本原理光电子的角分布

若光源是非偏振动光，则

'为观测方向与光束的夹角。无论对于原子还是分子，

值完全决定了电离时光电子的角分布。82紫外-可见透过测量薄膜能隙83紫外-可见透过测量薄膜能隙紫外－可见光谱研究的主要是物质对波长为200～800nm光的吸收。这一部分光对应的是分子中电子能级间的跃迁。物质对光的吸收遵循Lamber-Beer定律：lg(I0/I)=

lc其中，I0为入射光强，I为透射光强，

是消光系数，l为光通过物质的距离，c为被测物质的浓度。84紫外-可见透过测量薄膜能隙大多数半导体材料的本征吸收光谱分为A、B、C三个区域，A区为高吸收区，吸收系数α>104cm-1，且α与光子能量的关系可以表示为：αħω~(ħω-Eopt)r其中r为1的数量级，Eopt即为光学带隙。B区是指数吸收区，其典型特征是α与ħω的关系是指数式的：α~exp(ħω/Δ)式中Δ代表吸收边的斜率。对大多数材料，Δ值与温度的关系不密切，其大小约为0.05-0.2eV。但Δ值与材料中原子平均配位数密切相关，平均配位数越大，Δ值也越大。85紫外-可见透过测量薄膜能隙在B区，α值在1-10-4cm-1范围变化，一般认为与价带扩展态到导带带尾定域态间的跃迁有关。C区为弱吸收区，其强度和形状与材料的成分、材料的制备方法与工艺、隙态密度及热历史有关。该区的直接来源是缺陷态之间的跃迁。

86紫外-可见透过测量薄膜能隙Tauc假设在导带和价带边附近隙态密度与能量的关系是抛物线形（即r=2），而且与光子能量有关的跃迁矩阵元对所有跃迁过程都是相等的（即跃迁矩阵元为常数），则：α(ω)ħω=B(ħω-Eopt)2其中B是与材料性质有关的常数，一般在105-106cm之间。这样，(αħω)1/2与光子能量ħω之间的关系曲线基本上是一条直线。把这条直线外推到ħω轴上，其截距就是光学带隙Eopt。该直线的斜率和截距的大小因材料的制备方法和工艺条件不同而不同，但直线关系对很多材料都符合得很好。87紫外-可见透过测量薄膜能隙利用这种方法求薄膜的光学带隙要用到薄膜的厚度值（求吸收系数曲线时），为其应用带来不便。Demichelis等人对公式作了变形处理，使得可以在薄膜厚度未知的情况下求出薄膜的光学带隙。在光谱区取一阶近似有：T=(1-R)exp(-αt)其中T、R、t分别为透射率、反射率和薄膜厚度，并假设薄膜表面的漫散射可以消除。

ω(R,T)=ln((1-R)/T)令：则有：α=ω(R,T)/t,(αħω)1/2=[ω(R,T)ħω/t]1/2

88紫外-可见透过测量薄膜能隙因此有：ω(R,T)ħω=B2(ħω-Eopt)2

这样，由于薄膜厚度不随入射光子能量改变，它被包含在系数B2中，只由R和T就可以得出光学带隙值。

89UPS

固体紫外光电子谱

在研究原子、分子及凝聚相的电子结构方面，UPS已被认为是重要的分析手段之一。近年来，由于生产实践和科学技术迅速发展的要求，以及超高真空和微电技术的发展，出现了研究固体材料及其表面的紫外光电子谱仪，为研究固体材料的电子结构提供了有利的条件。

90UPS

固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱

固体及其表面的光电子能谱也称为光电发射，光电发射过程可