分析化学课件第十六章-核磁共振波谱

*第十六章

核磁共振波谱分析法一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振现象nuclearmagneticresonance三、核磁共振条件conditionof

nuclearmagneticresonance第一节

概述

第二节

核磁共振基本原理principlesofnuclearmagneticresonance

*NMR的发展第一阶段45~46年：F.Bloch和E.M.Purcell

两个小组几乎同时发现NMR现象50年代初：NMR首次应用于有机化学60年代初：VarianAssociatesA60Spectrometer

问世，NMR开始广泛应用*第二阶段70年代：FourierTransform的应用

13C-NMR技术（碳骨架）（GC，TLC，HPLC技术的发展）第三阶段80年代：Two-dimensional(2D)NMR诞生（COSY，碳骨架连接顺序，非键原子间距离，生物大分子结构，……）*

1.1944:I.Rabi2.1952:F.Bloch3.1952:E.M.Purcell4.1955:W.E.Lamb5.1955:P.Kusch6.1964:C.H.Townes7.1966:A.Kastler8.1977:J.H.VanVleck9.1981:N.Bloembergen10.1983:H.Taube11.1989:N.F.Ramsey12.1991:R.R.Ernst对NMR作过贡献的12位Nobel奖得主*参考书唐恢同，《有机化合物的光谱鉴定》，北京大学出版社，1992年孟令芝，何永炳，《有机波谱分析》，武汉大学出版社，1997年陈洁，宋启泽，《有机波谱分析》，北京理工大学出版社，1996年裘祖文，裴奉奎，《核磁共振波谱》，科学出版社，1989年毛希安译，P.R.Ernst,et.al.,《一维和二维核磁共振原理》，科学出版社，1997年*一、原子核的自旋

atomicnuclearspin

若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，核磁矩：μ=PP*讨论:(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。*H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2H0HE2=+mH0E=E2－E1=2mH0E1=－mH0*二、核磁共振现象

nuclearmagneticresonance

自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;*(核磁共振现象)两种取向不完全与外磁场平行，

＝54°24’和125°36’相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率

0；角速度

0；

0=2

0=

H0

磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：

E=

H0（

磁矩）*三、核磁共振条件

conditionof

nuclearmagneticresonance

在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：

E=

H0（

磁矩）产生共振需吸收的能量：E=

H0=h

0由拉莫进动方程：

0=2

0=

H0;

共振条件：

0=

H0/(2)*三、核磁共振条件

conditionof

nuclearmagneticresonance*共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值

0/H0=

/(2)*能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。*讨论:共振条件：

0=

H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比

为定值，H0变，射频频率

变。（2）不同原子核，磁旋比

不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率

不同。（3）固定H0，改变

（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定

，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）问题：1.1H为磁性核，它在磁场中，有固定的核磁共振频率。

2.1H为磁性核，它在固定的磁场中，有固定的核磁共振频率。

0=

H0/(2)所有的1H核，在同一外加磁场中，都具有同样的共振频率*讨论:在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。*第十六章

核磁共振波谱分析法一、核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影响化学位移的因素factorsinfluencedchemicalshift第三、四节

核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonancespectroscopynuclearmagneticresonanceandchemicalshift*一、核磁共振与化学位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用与化学位移

理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：

0=

H0/(2

)

产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

H=（1-

）H0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。概念：

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置），共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。化学位移原因：1.屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率相差很小，准确测定共振频率的绝对值非常困难。2.在不同仪器中核的共振频率也不同

=[（样-TMS)/0]106(ppm)*2.化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数

TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?

a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；

b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；

c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。*位移的表示方法

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定

TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

=[（样-TMS)/

TMS]106(ppm)

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；**二、影响化学位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift1．电负性--去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，

=1.6~2.0，高场；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低场高场*电负性对化学位移的影响碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3共轭效应

共轭效应与诱导效应的作用相反，其使相连接的基团上氢原子向低场位移，即化学位移变大。除此之外，因为共轭基团为含有双键的基团，共轭基团的磁各向异性会使在其附近的氢原子向更加低场位移。*影响化学位移的因素--磁各向异性效应

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。*影响化学位移的因素3

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。*影响化学位移的因素4

苯环上的6个

电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。十八碳环烯二类氢原子化学位移显著差别31单键的磁各向异性

甲基

亚甲基

次甲基d0.85～0.95

d1.20～1.40

d1.40～1.65环己烷构象中平伏键受到的屏蔽效应Ha比Hb的化学位移数值稍大，处于低场。CC++--CC--++CC--++OC--++4种磁各向异性比较*2.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。34分子内氢键*3.空间效应*空间效应

Ha=3.92ppm

Hb=3.55ppm

Hc=0.88ppm

Ha=4.68ppm

Hb=2.40ppm

Hc=1.10ppm去屏蔽效应37小结：影响化学位移大小的因素原子的杂化状态电子云密度（吸电诱导、共轭）磁各向异性氢键三个不同质子A,

B,

C，其屏蔽常数大小的顺序为

B

A

C,

试指出这3个质子共振时，哪个质子所需外磁场强度最大？哪一个最小？答案：B最大，C最小

0=[

/(2)]（1-

）H02.乙烯、乙炔质子的化学位移分别为5.84和2.8，试解释乙烯质子出现低磁场的原因3个不同质子A,B,C共振时，所需磁场强度按下列次序排列：Ha>Hb>Hc。相对于四甲基硅烷，哪个质子化学位移最大？哪个最小？*4.各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm*各类有机化合物的化学位移②烯烃

端烯质子：H=4.8~5.0ppm

内烯质子：H=5.1~5.7ppm

与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm③芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0ppm

供电子基团取代-OR，-NR2时：

H=6.5~7.0ppm

吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：

H=7.2~8.0ppm*各类有机化合物的化学位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm43常见结构类型的质子化学位移Ar-HC=CH≡CHRH7.285.281.80～1CHCH2

CH31.40-1.651.20-1.400.85-0.9544-COOH-CHOArOHROH(RNH2)10～12

9～104～80.5～5*常见结构单元化学位移范围*第十六章

核磁共振波谱分析法第五节

核磁共振波谱仪nuclearmagneticresonancespectroscopynuclearmagneticresonancespectrometer*核磁共振波谱仪

nuclearmagneticresonancespectrometer1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。*3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。*核磁共振波谱仪*样品的制备：试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg；标样浓度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶剂：1H谱四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；*傅立叶变换核磁共振波谱仪不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）*超导核磁共振波谱仪：

永久磁铁和电磁铁：

磁场强度<25kG超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度>100kG开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：

200-400HMz；可高达600-700HMz；*第十六章

核磁共振波谱分析法一、自旋偶合与自旋裂分二、核的等价性质三、耦合常数及影响因素四、自旋系统分类与命名、一级谱与二级谱五、谱图的简化方法第六节

自旋偶合与自旋裂分nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRspincouplingandspinsplitting*一、自旋偶合与自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；*m=+1/2m=-1/219F产生与外磁场同方向的磁场产生与外磁场反方向的磁场HF*峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。*自旋偶合*峰裂分数与峰面积

numberofpearsplittingandpearareas

峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数；面积之比符合二项式的展开式系数；

峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。*峰裂分数*峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1*峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n´+1)……个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1*峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1*二、核的等价性质

1.化学等价（化学位移等价）若分子中一组相同原子（或相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。分子构型存在对称性，通过某种对称操作，可以互换位置的质子则为化学等价。快速旋转化学等价CH3CH2Cl*

分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。磁等同例子：三个H核化学等同磁等同二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同六个H核化学等同磁等同2.磁等同*两核（或基团）磁等同条件①化学等价（化学位移相同）②对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，Fb化学等价，磁不等同。磁不同等例子：

*化学不等价例子：

⑴对映异构体

在手性溶剂中：两个CH3化学不等价在非手性溶剂中：两个CH3化学等价⑵固定在环上CH2的两个氢化学不等价。磁等价特例*⑶单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。⑷与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。谱图**11J与2J影响2J的因素1）s-p杂化CH3-:-12.4Hz,CH2=:+2.3Hz2）取代基的影响吸电子基团使2J往正方向变化3）构象4）邻位键的影响2J往负方向变化5）环大小的影响三员环2J往正方向变化环丙烷类：-3~-9Hz三耦合常数及影响因素*23J影响3J的因素1）二面角（Karplus公式）解释现象：烯氢的Jtrans(15~17Hz)>Jcis(10~11Hz)

六员环的Jaa>Jae

Jee

立体化学信息（赤式与苏式结构的3J不等）(J180>J0)71邻偶(Jvic):与键长、取代基的电负性、两面角以及C-C-H间键角大小有关。

饱和型:自由旋转J=7Hz

构象固定:0-18Hz,与两面角有关,J90=0Hz,J180>Jo(7.5Hz);

烯型：Jcis=6-14Hz(10),Jtrans=11-18Hz(15)

芳环:Jo=6-9Hz,.偶合分类*2）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J下降3）键长：3J随着键长的减小而增大3.2长程耦合跨越四根键及更远的耦合折线性~1Hz~7Hz共轭体系取代苯烯属3.3芳环与杂芳环芳环氢：3J：6~9Hz;4J：1~3Hz;5J：0~1Hz杂芳环：与杂原子位置有关，紧接杂原子的3J较小*分子中相互耦合的核构成一个自旋系统满足条件：系统内的核相互耦合不与系统外的任何核发生耦合

/J>10一级耦合用不连续的字母表示CH3OCH2CH3

A2X3

/J<10高级耦合用连续的字母表示四、自旋系统分类与命名、一级谱与二级谱AA'BB'AA'

表示化学等同磁不等同

*产生一级谱图（first-orderspectra）的条件：1）

/J>10；2）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价。一级谱的特点：1）峰的数目可用2nI+1（n+1）规律；2）峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示。3）从图中可直接读出

和J。不能同时满足产生一级谱的两个条件时，则产生二级谱（second-orderspectra）。*2.4几种常见的二级谱体系AB体系环上孤立CH2，二取代乙烯，四取代苯等。谱线关系：*讨论：1）当JAB<<

AB时，AX体系，当JAB/

AB

时，A2体系（单线）。2）从NMR谱中只能求出JAB

和

AB的绝对值，而不能确定它们的符号。*2.5常见的一些复杂谱2.5.1取代苯环1）单取代苯环（1）第一类取代基团：o,p,m位氢的

值差别不大，基本是一个大峰。7.26（2）第二类取代基团：o,p,m位氢的

值均移向高场，但m位移动较小。7.26m位粗看三重峰o,p位复杂*（3）第三类取代基团：o,p,m位氢的

值均移向低场，但o位移动较大。7.26o

位粗看二重峰m,p位复杂在判断三类取代基时的要点：（1）集中于3J引起的耦合裂分的峰形分析（2）结合

值进行考虑。（3）当用高频仪器时，谱峰可以拉开。**2）对位取代苯环属于AA’BB’体系，其谱图左右对称，粗看似AB体系。*3）邻位取代苯环取代基团相同，属于典型的AA’BB’体系，其谱图左右对称。*取代基团不同，属于ABCD体系，其谱图最复杂。但若两个取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪器时，可近似为AKPX体系。*4）间位取代苯环

取代基团相同，属于AB2C体系；取代基团不同，属于ABCD体系。隔离H因无3J耦合，经常显示粗略的单峰。5）多取代苯环

五取代：单峰四取代：A2，AX，AB体系三取代：AMX，ABX，ABC，AB2体系。*60MHz*2.5.2单取代乙烯H’：一级谱近似ddt（四组三重峰）H’’，H’’’：dd（t）两组双重峰（粗看为三重峰；有时能观测到长程耦合）**五、简化谱图的方法1.采用高场强仪器60MHz100MHz220MHzHCHBHA*2.活泼氢D2O交换反应3.介质效应OH>NH>SH12CDCl3溶液12吡啶溶液*4.去偶法（双照射）第二射频场H2υ2Xn（共振）AmXn系统消除了Xn对的Am偶合照射Ha照射Hb*5.位移试剂(shiftreagents)稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。常用：Eu（DPM）3[三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]铕OHOH*第十六章

核磁共振波谱分析法一、谱图中化合物的结构信息structureinformationofcompoundinspectrograph二、谱图解析spectrumunscrambling三、谱图联合解析deducethestructuresfromNMRspectrumandIRspectrum第七节

谱图解析与化合物结构确定nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRanalysisofspectrographandstructuredetermination*

一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移(

)：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子（氢谱）。*一级谱的特点非一级谱（二级谱）

一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下，

和J不能从谱图中可直接读出裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+

n2则裂分峰数为（n1+1)(n2+1)峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数从谱图中可直接读出

和J，化学位移

在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J*二、谱图解析谱图解析步骤由分子式求不饱合度由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团首先解析：再解析：(低场信号)最后解析：芳烃质子和其它质子活泼氢D2O交换，解析消失的信号由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析参考IR，UV，MS和其它数据推断解构得出结论，验证解构*6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1.谱图解析（1）*谱图解析（2）质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。*谱图解析（3）裂分与位移*谱图解析（4）苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？*对比*2.例题

一个未知物，液体，bp218℃，分子式为C8H14O4，其IR图谱显示有υc＝O吸收。NMR图谱如下：*解：（1）不饱和度Ω

＝2，其中至少有一个羰基。（2）无苯基，有三种不同的质子。（3）共有14个氢原子，每组氢原子个数为：C组：4B组：4A组：6

（4）A组有6个氢，由δ值可知为甲基氢，所以有两个CH3。A组氢分裂为三重峰，其邻近应有两个质子与其耦合。C组有四个氢，可能为两个CH2。B组为四个氢，且为单峰，可能是化学环境一样的两个-CH2。由其化学位移及分子内含有羰基，初步推定有—CO—CH2CH2—CO—。C组有四个氢，化学位移值较大，应是与氧相连，所以有两组—O—CH2CH3。（5）综合上述分析，该未知物为：CH3CH2O—CO—CH2CH2—CO—O—CH2CH3（6）核对所有数据与谱图，该化合物的结构是正确的。*已知一化合物的化学式为C4H6OF3Br，已测得其核磁共振波谱图如下，试推断其结构。*解：

（1）此化合物的不饱和度为0，说明只可能是脂肪醇、脂肪醚。（2）从δ＝1.3和δ＝4.