第六章 化学热力学

第六章化学热力学基础第一节热力学的基本概念第二节化学反应中的能量变化第三节化学反应的方向第四节化学反应的限度和化学平衡第六章目的及要求；了解热力学中常用的一些基本术语、概念，熟悉内能、焓等状态函数的特征，掌握其改变量的物理意义。熟悉Hess定律，掌握化学反应热的3种计算方法。

要求：了解熵、自由能等状态函数的特征，掌握其改变量的物理意义。了解自发的化学反应的推动力，掌握化学反应自发进行的判断标准；熟悉热力学标准态；掌握标准状态下自由能变的计算，熟悉化学反应等温方程式。掌握标准平衡常数和实验平衡常数的表示方法；掌握自由能与标准平衡常数的关系及应用；“热力学（thermodynamics）”

热力学是研究热和其他形式的能量互相转变所遵循的规律的一门科学。

“化学热力学”应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象，就形成了“化学热力学”。化学热力学的主要内容利用热力学第一定律来计算变化过程中的能量转换问题利用热力学第二三定律来寻求变化的方向和限度问题以及相平衡、化学平衡等问题主要包括：计算化学反应热；判断化学变化的方向和限度；有关化学平衡的计算。当今世界人类生产活动中所需的能量，主要靠化学反应提供，因而对研究化学反应中能量关系的化学热力学作一些初步了解很有必要。第一节热力学的基本概念一、系统与环境：我们把作为研究对象的那部分物质或空间称为系统

与系统有密切相关的其他物质或空间称为环境

系统：人为划分出来的研究对象环境：在系统周围和系统密切相关的就是环境

系统与环境

能量交换物质交换敞开系统有有封闭系统有无

孤立系统无无系统环境状态（state）——指系统总的宏观性质二、热力学状态函数（statefunction）—即确定系统热力学状态的物理量如：p，V，T，n，ρ（密度），U（热力学能或内能），H（焓），S（熵），G（自由能）等。状态函数的变化值只取决于系统的始态和终态，与中间变化过程无关。

如温度T是状态函数：

状态函数的特征

（1）单值函数，

状态一定、值一定；

状态改变、值改变。状态函数的变化只取决于始态和终态，而与途经无关。

（2）殊途同归例：始态T1298K→350KT2终态↓↑520K→410K

（→途经1

，

→途经2）途经1和途经2：

△T

=T2-T1

=350K–298K=52K3）周而复始变化零

始态、终态T1、T2298K←350K↓↑520K→410K

△T

=T2-T1=298K–298K=0K

对于任意循环过程（始态与终态相同），任何一个状态函数的变化均为零。一个物理量，若同时具备以上3个特征，它就是“状态函数”，否则就不是状态函数。物理量=纯数

量纲

广度（容量）性质：与“物质的量”有关，具加和性。

如：

V、U、H、S、G

状态函数

强度性质：与“物质的量”无关，不具加和性。

如：

p、T、ρ过程与途径

系统从一个状态A到另一个状态B的变化称为过程。完成过程的具体方式称为途径。状态的变化——过程（process）根据途径的不同,过程可以分成以下几种

分类：等温过程等压过程等容过程绝热过程循环过程T始=T终=T环P始=P终=P环V始=V终Q=0T始=T终

实际上，热力学的实际过程都是十分复杂的，因此，相应的计算也十分困难，但我们在处理时，可以利用状态函数的性质，把复杂过程分解成相应的简单过程去简化计算。比如，298K,101.3kPa375K,101.3kPa375K,506.5kPa298K,506.5kPa（Ⅱ）恒压过程恒压过程途径（Ⅰ）恒温过程途径（Ⅱ）恒温过程（Ⅰ）实际过程三、热和功

单位焦耳J,千焦kJ热（heat）Q

——由于温度不同而在系统和环境之间交换或传递的能量。功（work）W——除“热”之外，其他形式被传递的能量。热和功的符号规定：系统从环境吸热：Q>0系统向环境放热：Q

<0系统对环境做功：W

<0环境对系统做功：W

>0热和功总是与过程所经历的途迳相关,热和功都不是状态函数，其值与“途径”有关。体积功：由于系统体积变化而对环境作的功或环境对系统作的功，又称膨胀功理想气体的等温膨胀W=-F×l

=-P外×A×l=-P外△V

功（W）非体积功（Wf）：电功、表面功等体积功（We）：由系统体积变化产生一般：如不特别标明，W只表示体积功四、热力学第一定律和热力学能

（Thefirstlawofthermodynamics）即“能量守恒与转化定律”在热现象领域的特殊形式。1882年，德国物理学家J·R·Meyer（迈尔）提出：“自然界的一切物质都具有能量，能量具有各种不同的形式，可以一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总值不变”。热力学能---内能U热力学能是系统内部能量的总和,包括分子运动的动能、分子之间相互作用的势能、以及分子内部各种粒子(如电子原子核及原子核内各种粒子等等)运动的动能及它们相互作用的势能等热力学能是系统内部能量的总和，当系统内物质的组成及物质的量确定后在一定的状态下内能应有唯一确定的值。因此内能是系统的状态函数

U是状态函数一定状态下系统的U为定值U的绝对值不能测定热力学能记作U，单位J、kJ。

U1U2。始态终态

△U=U2-U1=Q+W“热力学第一定律”的数学表达式：

△U=Q+W

物理意义：封闭系统经历一过程时，体系从环境吸的热，以及环境对系统的功，全部用来增加该体系的热力学能。ΔU－终态与始态热力学能之差Q－变化过程中传递的热W－以功的形式传递的能量热力学第一定律ΔU=Q+W系统吸热：＋系统放热：－系统接受功：＋系统做出功：－

例1某体系从始态变到终态，从环境吸热200kJ，同时对环境做功300kJ，求体系和环境的热力学能改变量。解：对体系而言ΔU体=Q体+W体＝-100kJΔU环=Q环+W环＝100kJ对环境而言五、焓在等温且不作非体积功的条件下，化学反应所放出或吸收的热量，称为化学反应的热效应。(一)等压反应热（Qp）

对于等温等压只做体积功的化学反应焓（enthalpy）和等压反应热对于一封闭体系，若系统膨胀，只做体积功We，不做其他功（Wf=0），则

We=-p△V

∴△U=Q+W=Qp

-p△V

U2

-U

1=Qp

-p△V

Qp=U2-U

1+

p(V

2-V

1)=(U2+pV

2)-(U1+pV

1)因为等压，P外=P1=P2

令

H=U+pV

则有

△H=Qp

定义：一个热力学函数“焓”(H)为:H

U+pV

＝def则有：Qp=H2-H1Qp=△H………焓变等于等压反应热（封闭体系、等压、等温、不做其他功）物理意义：在等温、等压、不做其他功条件下，封闭系统所吸收的热，全部用来增加系统的焓。注意：Qp不是状态函数，而△H是状态函数的变化，只有在等温、等压、不做其他功的条件下，二者才数值上相等。热力学函数“焓”的性质:①是“状态函数”，因此其变化△H只取决于过程的始态和终态，而与过程所经历的途径无关；②是“广度性质”，其值与体系中“物质的量”的多少有关。例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△rH

mө=-571.68kJ·mol-1(放热)H2(g)+½O2(g)=H2O(l)

△rH

mө

=-285.84kJ·mol-1(放热)③“焓变”与温度有关例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△rH

mө

（298K）=+178kJ·mol-1△rH

mө（1000K）=+1785kJ·m