第十二章 滴定分析基础化学

第十二章

滴定分析

VolumetricAnalysis

内容提要:滴定分析原理分析结果的误差酸碱滴定法酸碱指示剂滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定法的操作过程及应用氧化还原滴定法配位滴定法沉淀滴定法第一节滴定分析原理

滴定分析的概述

滴定分析的分类

标准溶液的配制分析化学重量分析法滴定分析法

酸碱滴定法

氧化还原滴定法

配位滴定法沉淀滴定法化学分析法仪器分析法滴定分析所用仪器一、滴定分析概述1.滴定分析法(titrimetricdetermination)

用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液即标准溶液（standardsolution)滴加到待测物的溶液中，直到待测组分恰好完全反应（通过指示剂指示滴定终点的到达），即加入标准溶液物质的量与待测组分物质的量符合反应式的化学计量关系，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量。

容量分析法传统分析方法；适用于常量分析；特点：简单、准确、费用低；HCl+NaOH=NaCl+H2O11nHCl=(cV)HCl标nNaOH=(cxV)NaOH(cV)HCl标=(cxV)NaOH例待测标液aA+bB=cC+dDnA∶nB＝a∶b2基本术语滴定(Titration)：滴加标准溶液的操作过程化学计量点(Stoichiometricpoint)：滴加标准溶液与待测组分恰好完全反应的这一点。指示剂(Indicator)：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂。滴定终点(Endpoint)：指示剂变色之点。终点误差(Errorofendpoint)：实际分析操作中滴定终点（指示剂变色点）与化学计量点之间的差别而引起的误差。1

滴定分析法分类（按照化学反应分类）

(1)酸碱滴定法(中和法)：以质子传递反应为基础。

H+＋B-

＝HB(2)沉淀滴定法（容量沉淀法）；以沉淀反应为基础。

Ag+＋Cl-

＝AgC1↓(3)配位滴定法（络合滴定法）：以配位反应为基础。

M2+＋Y4-

＝MY2-(4)氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础。

二、滴定分析法的分类与滴定反应的条件2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

2滴定分析对化学反应的要求1、反应必须具有确定的化学计量关系，反应定量地完成（≧99.9%）,定量计算的基础.2、反应速度要快3、无副反应发生4、能用比较简便的方法确定滴定终点3滴定方式(1)直接滴定法（涉及一个反应）完全满足滴定分析反应的条件可用直接滴定法滴定剂与被测物之间的反应式为：

aA+bB=cC+dD

滴定到化学计量点时，a

摩尔A与b

摩尔B作用完全如HCl标准溶液滴定NaOH溶液(2)返滴定法（慢速反应）先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法。适用于反应较慢或难溶于水的固体试样。如NaOH标准溶液测定CaCO3。(2)返滴定法（慢速反应）例：固体CaCO3+一定过量HCl标液剩余HCl标液

NaOH标准溶液

返滴定(3)间接滴定法

通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。适用于不能与滴定剂起化学反应的物质。例：Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4

C2O42-

KMnO4标液

间接测定

Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-(无定量关系

)

K2Cr2O7+过量KI

定量生成I2

Na2S2O3

标液淀粉指示剂

深蓝色消失(4)置换滴定法

先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法。适用于无明确定量关系的反应。2Na2S2O3＋I2＝Na2S4O6+2NaI

(标)(测)三、标准溶液的配制1、直接法配制标准溶液(一般使用基准试剂或优级纯)可用直接法配制标准溶液的物质

（1）必须具有足够的纯度；（2）组成与化学式完全相同；（3）稳定；（4）按化学反应定量进行且无副反应。（5）具有较大的摩尔质量（可降低称量误差）基准物质（standardsubstance)KIO3、KHP(邻苯二甲酸氢钾)、Na2CO3等。(1)应具备的条件：(2)常用的基准物：(2)标定

准确称取基准物溶解后，滴定。2、间接法配制标准溶液（步骤）(1)配制溶液

配制成近似所需浓度的溶液。(3)确定浓度

由基准物质量和滴定液体积计算之。第二节分析结果的误差

误差产生的原因和分类

分析结果的评价

提高分析结果准确度的方法一、误差产生的原因和分类1、误差的定义：在分析过程中，测定值与真实值之间的差值。2、误差的分类：①系统误差：又称可测误差，是由分析时某些固定的原因造成的。其特征是测定结果单向性及重现性。

根据系统误差产生的原因，可将其归纳为以下几个方面：系统误差由仪器本身不够精确所致的仪器误差分析方法本身不够完善所致的方法误差试剂不纯所导致的试剂误差正常操作下，分析者掌握操作规程与正确控制条件稍有出入所致的操作误差。②偶然误差：又称不可定误差，是由难于预料的某些偶然因素所造成的。偶然误差可通过增加平行测定的次数来减小。其特征是服从正态分布规律：正误差和负误差出现的机会相等。小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，个别特别大的误差出现的次数极少。

③过失误差：测定过程中由于分析人员不按操作规程办事和粗心大意所造成的误差。舍去所得结果。(注意：过失误差不属于操作误差范围，为责任事故。）

1、误差与准确度

准确度(accuracy)：指测定值（X）与真实值（T）符合的程度。其高低用误差的大小来表示，误差越小，分析结果的准确度越高。误差绝对误差：E=X-T相对误差：Er=ET×100%二、分析结果的评价例题：用万分之一的分析天平称取Na2CO3两份，质量分别为1.6380g和0.1638g，假定Na2CO3的真实质量分别为：1.6381g和0.1639g。则它们的绝对误差和相对误差分别是多少？绝对误差：E1=1.6380-1.6381=-0.0001gE2=0.1638-0.1639=-0.0001g相对误差：

Er1=-0.0001/1.6381×100%=-0.006%

Er2=-0.0001/0.1639×100%=-0.06%仪器的绝对误差通常是一个定值，我们可以用称（量）取较大质量（体积）的试样，使测量的相对误差较少，在实际工作中意义较大。2、偏差与精密度精密度(precision)的定义：多次测定值之间相接近的程度。精密度的大小用偏差(deviation)表示。偏差越小，测定结果的精密度越高，偏差越大，测定结果的精密度越低。常用偏差类型绝对偏差XXd-=绝对平均偏差相对平均偏差标准偏差举例：有一标样含有SiO2(%)标准值为61.32，让甲、乙两位化验员测此标样，得到如下结果：甲（%）61.5161.5261.50乙（%）61.3661.3061.33试通过计算比较两位化验员的分析结果的情况。解：61.51=甲X100%61.3261.51-61.32=0.3%=Er×甲的相对误差大，但相对平均偏差较小；说明精密度虽然较好，但测定不够准确。乙的相对误差较少，虽然相对平均偏差比甲大，但对于化学分析来讲是可以接受的；因此，乙的分析结果比较可靠。61.33=乙X100%61.3261.33-61.32=0.02%=Er×

3、准确度和精密度的关系※准确度：指测定值与真实值相互接近的程度，用误差衡量，误差越小，准确度越高。准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。表示测定结果的可靠性。※精密度：指各次平行测定值之间相互接近的程度，用偏差衡量，偏差越小，精密度越高。偏差值只能反映随机误差，不包括系统误差。表示测定结果的重复性与再现性。※

评价分析结果可靠性要同时考虑准确度和精密度。※

两者之间的关系是：①好的精密度是获得准确结果的前提与保证，精密度低的测定不可靠。②精密度高，准确度不一定高（因为可能有系统误差存在），只有在消除或减免系统误差后，精密度高，准确度才会高。

3、准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系真实值精密度低准确度

低精密度高准确度

低精密度高准确度

高说明准确度高,则一定以高精密度为基础;而精密度高,准确度不一定高1.减少系统误差

三、提高分析结果准确度的方法（1）校正仪器：分析天平、砝码、容量器皿要进行校正。（2）选择合适的分析方法化学分析：滴定分析，重量分析灵敏度不高，高含量较合适。仪器分析：微量分析较合适。一次读数的绝对误差Ei

=±0.0001g

一次称量读两次Ea

=2Ei

=±0.0002g减少各步测量误差：①

减少称量误差

(一般分析天平)

常量分析要求误差Er

<0.1%，所以即试样的取样量必须在0.2g以上。②

减少读数误差

常量分析要求误差Er

<0.1%，所以要求滴定体积为：

一般滴定管读数常有±0.01mL的误差

一次滴定中，读数两次Ea=±0.02mL

（3）空白试验：指不加试样，按分析规程在同样的操作条件进行的分析，得到的空白值。然后从试样中扣除此空白值就得到比较可靠的分析结果。（4）对照试验：用标准品样品代替试样进行的平行测定。2.增加平行测定的次数、减小偶然误差。第三节酸碱滴定法

酸碱指示剂

滴定曲线和指示剂的选择

酸碱标准溶液的配制和标定一、方法简介酸碱滴定法：利用酸碱间的中和反应来测定物质含量的滴定分析方法。反应的实质：H++OH-=H2O二、酸碱指示剂1、酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂：一类有颜色的有机物（弱酸或弱碱），随溶液pH的不同结构发生变化，而呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。

HInH++In-酸式色碱式色如：有机弱酸：酚酞、石蕊等；有机弱碱：甲基橙、甲基红等。酚酞:三苯甲烷类,变色范围8－10,无色变红色。甲基橙:偶氮类结构,变色范围3.1--4.4,黄色变橙红色。2、指示剂的变色范围根据人眼对颜色的灵敏度：当[In-]/[HIn]≥10即pH≥pKHIn+1,呈现

色当[In-]/[HIn]≤1/10即pH≤pKHIn-1,呈现

色当1/10<[In-]/[HIn]

<10,呈现

色HIn+H2OH3O++In-KHIn=[H3O+][In-][HIn]整理为[H3O+]=KHIn[In-][HIn]pH=pKHIn+lg[In-][HIn]浓度比决定溶液的颜色碱式酸式混合指示剂的变色范围：人的视觉能明显看出指示剂由一种颜色转变成另一种颜色的pH范围。指示剂的理论变色范围：pKHIn

1指示剂的实际变色范围：实验测得的变色范围。一般小于2个pH单位。指示剂的理论变色点：当[In-]=[HIn]，pH=pKHIn

时的pH值。2、指示剂的变色范围

指示剂的变色区间越窄越好,有利于提高测定准确度。·变色点(橙)3.7(红)

(黄)pH=3.1－4.4例：甲基橙的理论变色点：pKHIn=3.7

理论变色范围：pH=2.7-4.7实际变色范围:2、指示剂的变色范围2、指示剂的变色范围表12-1常用酸碱指示剂几点说明：指示剂加入量多少影响变色敏锐程度；指示剂消耗滴定剂；不同酸碱指示剂其变色范围和理论变色点不同；各种指示剂变色范围的幅度各不相同，但一般不大于2个pH单位，大多数为1.6-1.8个pH单位。三、酸碱滴定曲线和指示剂的选择滴定曲线：酸碱滴定过程中溶液的pH值随滴定剂加入量的变化而变化的曲线。滴定曲线的作用：确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；判断滴定突跃大小；确定滴定终点与化学计量点(理论终点）之差；选择指示剂。实验现象：HCl+酚酞为什么最后一滴NaOH的加入，可以使溶液颜色马上改变？而先前的加入的却不会？最后一滴NaOH1、强碱滴定强酸（强酸滴定强碱）例题1:

0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液。⒈滴定前⒉滴定开始到化学计量点前⒊化学计量点时⒋化学计量点后。

分四个阶段⒈滴定前(加入的碱Vb＝0)此时[H+]＝0.1000mol/LpH＝1.00⒉滴定开始到化学计量点前：(pH值用剩余HCl计算)

pH＝4.30若滴到99.9％时，即还有0.1％(0.02mL未滴)时：(mol/L)例:0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCl14121086420102030··4.30Vb(mL)pH⒊化学计量点时(Vb=Va)[H+]＝1.0×10-7mol/L

pH＝7.00⒋化学计量点后(pH值用过量的NaOH计算)

若过量0.1%，即加入NaOH20.02mL，则有：pOH＝4.30pH＝9.70(mol/L)14121086420102030··4.307.00·9.70·pHVb(mL)14121086420102030·4.307.009.70pHVb(mL)计量点突跃区间突跃区间:在计量点前后误差为±0.1%的滴定区间酸碱滴定的突跃区间:为计量点前后误差为±0.1%

的pH突变区间···14121086420102030·4.307.009.70pHVb(mL)突跃区间·●选择指示剂的原则：凡是变色区间全部或部分落在滴定突跃区间内的指示剂都可用以指示滴定终点。酚酞变色区间8.0~10.0甲基橙变色区间3.1~4.4··甲基红4.4~6.2酸碱浓度越大,突跃区间越大(供选择的指示剂也越多)。三种浓度相应的滴定突跃区间分别为5.3~8.7，4.3~9.7，3.3~10.714121086420102030·4.307.009.70pHVb(mL)突跃区间·酚酞变色区间8.0~10.0甲基橙变色区间3.1~4.4··甲基红4.4~6.20.1mol·L-1HCl0.01mol·L-1HCl1mol·L-1HCl甲基橙不能用※突跃范围与酸碱浓度的关系合适的浓度:0.1～0.5mol·L-1若以0.1000mol/LHCl滴定20.00mL0.1000mol/LNaOH滴定突跃区间:pH=9.70~4.3014121086420102030·4.307.009.70pHVb(mL)突跃区间·酚酞变色区间8.0~10.0甲基橙变色区间3.1~4.4··甲基红4.4~6.2可选用酚酞、甲基红、甲基橙2、一元弱酸、弱碱的滴定现以0.1000mol/LNaOH滴定20mL0.1000mol/LHAc为例①滴定前HAc按一元弱酸溶液组成pH值计算②滴定开始至③化学计量点时NaAc按一元弱碱化学计量点前④化学计量点后NaOH+NaAc按过量NaOH浓度HAc-NaAc计算结果见表12-3强碱滴定一元弱酸1412108642·pHVb(mL)例0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc0102030①滴定前：pH=2.88②滴定开始至化学计量点前：HAc-NaAc缓冲系····7.75若滴到99.9％时，pH=7.75③化学计量点时(0.05000mol·L-1NaAc:)pH=8.73④化学计量点后NaOH+NaAc按过量NaOH浓度计算滴到100.1％时，pH=9.709.708.73HClHAc1412108642·pHVb(mL)例0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc0102030···7.759.708.731、滴定突跃区间：pH=7.75~9.702、指示