第二十章波谱分析

第20章有机化合物的波谱分析（一）分离纯化

方法：蒸馏、重结晶、升华和色谱法

色谱法包括：薄层色谱、纸层色谱、柱层色谱、气相色谱和高效液相色谱（HPLC）。检查纯度：测定物理常数如测熔点、沸点、折光率及色谱等验证。

确定有机物结构的步骤与方法:

（二）元素分析确定化合物的组成元素，及各元素的百分含量。（三）确定实验式和分子式实验式仅表达分子中各元素间原子个数的比例，分子式与实验式是倍数关系确定有机物结构步骤与方法

(四)有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征：20世纪中叶以前，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定,其缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。常用的波谱四谱红外光谱(IR)—提供官能团信息紫外光谱(UV)—提供共轭体系信息核磁共振谱(NMR)—氢谱：提供H的类型、数目和环境碳谱：提供C的类型、数目和环境质谱(MS)—提供分子量和分子碎片优点：省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量少（微克级）。它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。一、波谱分析的一般概念光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长(

)、频率(v)和波数(σ)来描述。波数:电磁波在1cm行程中振动的次数，单位是cm-1。波数与波长成反比,而与频率成正比。

微粒性：可用光量子的能量来描述：

一定波长的光与分子相互作用并被吸收，用特殊仪器记录下来就是分子吸收光谱：分子运动能级和跃迁当电磁波频率满足下式：△E=hν分子可吸收电磁波，从低能级激发到高能级。

不同结构的分子所吸收的电磁波频率不同，用仪器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可得到光谱，得到分子的结构信息。电磁波波长越短，频率越快，能量越高。200－800nm:

引起电子运动能级跃迁，得到紫外及可见光谱;2.5—25μm:

引起分子振动、转动能级跃迁，得到红外光谱；600-60MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，得到核磁共振谱。二、

红外光谱（InfraredSpectroscopy,IR）红外光谱就是当红外光照射有机物时，用仪器记录下来的吸收情况（被吸收光的波长及强度等）红外线可分为三个区域：红外光谱法主要讨论有机物对中红区的吸收。（一）红外光谱的表示方法

红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透射比为纵坐标而形成。透射比以下式表示：I：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。

横坐标：波数(σ)400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。

纵坐标：透射比（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故吸收峰呈“谷”形，谷的深度即表示吸收的强度。

（二）分子振动与红外光谱

1.分子的振动方式

(1)伸缩振动：用符号ν表示(2)弯曲振动：用符号δ表示

分子的振动可用Hooke’srule来描述：(1)2、振动方程式若将频率采用波数表示，Hooke’srule则可表示为：式中：

k—化学键的力常数；m—成键原子的质量。力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓(短)，k↑。

不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量不同，导致振动频率不同。每一种振动方式，都有固定的吸收频率当时，红外线才被吸收，因此同一基团总是在一个特定的范围内产生吸收峰。吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区)（A）σ与键力常数k呈正比。键长越短，键能越高，吸收峰的波数就越大。如：

σ（cm-1）

2100～22601600～1670800～1200

σ（cm-1）

1660～17801000～1300（B）σ与成键原子的约化质量呈反比。如C—H键、C—D键的伸缩振动波数分别在3000cm-1和2600cm-1左右。3、红外吸收峰产生的条件必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当。充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！例2：CS2、CCl4等对称分子的IR谱图特别简单，可用作IR溶剂。例1：

所以，分子对称性高者，其IR谱图简单；分子对称性低者，其IR谱图复杂；主要是分子的结构、分子中各基团的耦合等相互作用，样品自身的状态等：分子结构的变化会引起官能团红外吸收峰频率的变化:

(A)诱导效应：例如，卤素有强的吸电子诱导效应，使C=O力常数增加，吸收峰向高波数方向：

4、影响吸收峰频率的因素(B)共轭效应由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低.例如:(C)键张力的影响主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同.例如:

环丙烷的C-H伸缩频率在3030cm-1，而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000cm-1以下。羰基吸收峰的位置对官能团鉴定有特别重要的意义!①不同羰基的大致吸收位置：

②－I效应、环张力等使νC＝O波数升高；共轭效应使νC＝O波数降低(D)氢键的影响形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640cm-1，而其缔合物的振动频率是3350cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。(E)振动的耦合

若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760cm-1)。(F)物态变化的影响通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)＝1738cm-1，vC=O(液)＝1715cm-1。溶剂也会影响吸收频率。红外谱图一般以1300cm-1为界：

4000～1300cm-1：特征谱带区，又叫官能团区.该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认。不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团；

1300～650cm-1：指纹区，这一区域主要是C－C、C－N、C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。由于指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的指纹区吸收不同，就象不同的人有不同的指纹，可用于鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。5、

红外图谱的主要区段红外光谱的主要区段（八个峰区）丁胺①

3750~3000cm-1:νN-H、νO-H

（νN-H波数高于νO-H，氢键缔合波数低于游离波数）

乙醇(液膜)②

3300~3000cm-1：νC-H(烯、炔、芳香族化合物）

（以3000cm-1为界：高于3000cm-1为νC-H（不饱和），低于3000cm-1为νC-H（饱和）)

1-癸烯1-己炔甲苯③

3000