麦草中矿质元素在碱性条件下的转移特点

麦草中矿质元素在碱性条件下的转移特点

众所周知，中国是一个拥有巨大森林资源的大国。中国粮食工业的主要原材料之一已不复存在。几十年来,禾本科原料在为我国造纸工业的发展作出贡献的同时,纸厂的废水也给我国的生态环境造成了严重的污染,其重要原因就是草浆黑液的“硅干扰”一直无法解决。禾本科原料具有矿质元素(即灰分)含量高的特点,禾秆皮层是Si等矿质元素高度密集的部位。麦秆皮层的Si含量高达30%～60%(另文发表)。我国年产麦草约1.2亿吨,是产量最高、制浆造纸应用最广泛,对我国生态环境污染最严重的一种原料。本文用原子吸收光谱仪及扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDAX)研究麦秆皮层在碱处理过程中的脱除规律和原料中各种矿质元素在碱法制浆过程中的转移特点及其对黑液碱回收的影响,以期为麦草原料的高效、清洁制浆造纸生产做有益的探索。1实验1.1麦草切子的制备实验用麦草由河南银鸽实业投资股份有限公司提供。麦草经筛除灰尘、麦粒等杂质,剔除霉变草料后,人工切成3cm左右长度,分装备用。原料的矿质元素含量及分布如表3。1.2叔叔的工艺蒸煮采用NaOH-AQ法,用八罐油浴蒸煮器进行。每罐容积1L,装100g绝干麦草片。1.2.1调配和装罐、培养、干燥用碱量14%(NaOH计,对绝干原料),AQ用量0.05%(对绝干原料),液比1∶5.5,最高温度160℃,用双蒸水配碱。蒸煮时,先将油浴加热至85℃开始装罐,装完罐时温度约为80℃,然后分别加热升温至90、100、120、140、160℃及在160℃下保温30、60、90min,取出的蒸煮罐经自来水冷却后,将蒸煮料片(或浆)移入干净布袋,挤出黑液后用相同的自来水洗净,脱水机脱水、人工分散得样品1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#。浆的得率、卡伯值及灰分含量见表1。1.2.2对绝干原料在温度为90℃,用碱量分别为8%和14%(NaOH计,对绝干原料)的条件下各处理20、40、60min,依次取得样品9#、10#、11#、12#、13#、14#。其它条件及操作同1.2.1。浆的得率、卡伯值及灰分含量见表2。1.3sem-edx测定挑出洗净的浆渣片,晾干后剪取适当大小,在离子镀膜机中镀金后进行SEM-EDAX测定;摇匀黑液,用移液管吸取各级黑液及工厂黑液各15mL,置于称物瓶中经浓缩、制片、镀金后进行SEM-EDAX测定。石灰、白泥制成薄片后进行SEM-EDAX测定;实验所用原料、蒸煮所得未漂浆以及工厂湿法备料样、未漂浆的矿质元素含量用原子吸收光谱法测定。矿质元素转移率(%)=(原料的矿质元素含量-未漂浆的矿质元素含量×未漂浆得率)/原料的矿质元素含量×100%2sem-edx移率蒸煮所得未漂浆的矿质元素经原子吸收光谱法测定,结果如表3。由表3计算出的矿质元素转移率如表4。浆渣片外表面的SEM-EDAX元素测定结果如表5,相应黑液片的SEM-EDAX测定结果见表6;代表性浆渣片的SEM照片如图1。工厂湿法备料样及未漂浆的矿质元素对比如表7;石灰及白泥的SEM-EDAX元素测定结果如表8,相应的能谱图如图2。2.1未漂碱浆中矿质元素的含量随时间的变化规律麦草原料的灰分含量高(8.12%,见表1),所测定的矿质元素中,含量最高的是Si,其次是Ca、K等元素,Na、Mg、Fe元素含量也较高。元素中,Si、K、Ca、Mg、Al、Mn等元素对草浆黑液碱回收都是有害的。原料中的矿质元素,经过蒸煮和洗浆,部分滞留在浆中,其余部分则转移到黑液中。滞留量(或转移率)的高低,既与浆中的羧基(—COOH)、羟基(—OH)等功能基的含量有关,更为金属离子本身的电子层构型所决定。一价、低价金属离子,与浆中上述功能基的作用力较弱,转移率高;过渡金属离子中,除Mn外,Cu、Fe、Ni等离子的作用力较强,转移率较低。表3表明,未漂浆中所滞留的矿质元素的含量与原料中相应元素的含量有较好的对应关系,原料中的Si、Ca、K、Mg等元素含量高,未漂浆中相应元素的含量也高,说明未漂浆中的矿质元素主要来源于原料。其次,由浆中矿质元素的含量变化可见,Ca、K、Mg、Si、Al、Fe等元素的含量均出现先降低后升高的规律,而由表3计算出的表4中则出现转移率低一高一低的现象(但各种元素最高转移率出现时间不同)。这是由于在蒸煮前期,原料中的矿质元素被溶出、扩散到黑液体系中,但随着蒸煮进行,pH值下降,浆中羧基等功能基增加,使浆中所吸附的矿质元素又有所增加,体系中各种元素实现新的平衡。同时,由表4可见,所测定各种矿质元素的转移率达50%以上,对碱回收影响最大的Si的转移率多在60%～70%之间,Al的转移率更高些,多在80%～90%之间。在蒸煮过程中,Si的转移率在140℃时达到最高,随着温度的升高和保温时间的延长,又稍微下降。这些变化说明,麦草中的Si、Al随蒸煮的进行而大量被溶出,且溶出的硅酸钠、铝酸钠与浆纤维中相应功能基的作用力较弱,洗浆时大部分转移到黑液中去,由于原料中的Al含量较低,故转移率更高。Na的转移率为负值,即Na元素量反而增加,这是由于蒸煮时加入NaOH的缘故。Ca、Mg的转移率依次为75%～80%、55%～60%。由于本实验用双蒸水配碱,故可消除配碱用水对蒸煮的影响,但也可能使含量较低的Ni、Cu等元素在实现溶解、平衡时存在转移率较高的现象。经过蒸煮及洗浆,原料中大量的Si、Al、Ca、Mg等元素转移到黑液中去,既造成相关设备结垢,也给碱回收的各环节造成困难。原料中含量甚高的K元素,80%～90%转移到黑液中去,是造成碱回收炉严重结垢甚至堵塞的根本原因。还应该指出,在用碱量为8%、温度为90℃条件下,浆中矿质元素含量的降低或转移率均达到较好水平(Si转移率达到61.06%～65.71%),与用碱量为14%时相同或相近,特别是其中对碱回收影响较大的Si、Al、Mg、Fe等元素。这一结果再次证明,用碱量增加、温度升高对矿质元素的影响是较少的。从预处理脱除原料中的Si等矿质元素,降低以至消除它们对黑液碱回收的干扰的角度来看,采取低碱(8%)、低温和较短时间是合适的。试验结果也说明,尽管Si在碱法制浆过程中是易溶的,但经过料片-浆纤维-黑液体系的溶解、扩散、吸附平衡,草浆中总会滞留一定量的Si,而麦草浆中滞留的Si比苇浆及竹浆高的多(Soda-AQ法苇浆、竹浆的Si转移率为80%～90%),这可能与麦草原料的Si含量高有关,更可能与原料中Si的分布及Si等元素存在的化学状态等方面的特点有关。2.2麦秆碱法预处理ca、mg及rb的含量及来源分析由表5可见,在用碱量为14%(NaOH计)情况下,90℃以上蒸煮,不论保温与否,麦草浆渣片外表面的Si均为0.00,也就是说,麦草片皮层的Si已基本被脱除(残留量低于0.01%)。在用碱量为8%,温度为90℃情况下处理20min,浆渣片外表面Si含量为1.27%;处理40min,则Si含量也为0.00,效果与用碱量为14%时相似;处理60min时,则可能由于残碱量低,造成已溶出的Si重新沉淀,使浆渣片Si含量反而有所增加(含量为4.41%)。除C、O、Si等主要成分外,样品中不同程度含有Ca,14#还含有少量K,5#样品中则含有Mg及Rb。浆渣片中的Ca、Mg可能主要来源于洗浆用的自来水,K和Rb可能主要来源于原料本身。本课题组对麦秆所做的大量SEM-EDAX测定表明,皮层外表面的Si含量为30%～60%(另文发表),按最保守计算(即以Si含量30%计),用碱量为8%、90℃条件下处理20min,皮层的Si脱除率已达95%以上。浆渣片SEM研究证明,经90℃未保温蒸煮,在肉眼下“完好”的浆渣片,实际上其表皮层已基本被溶去并暴露出纤维细胞及其胞间层(见图1(1#));随温度升高或时间延长,表皮层完全被溶解掉(即使用碱量8%时也是如此,见图1(9#)),纤维间的胞间层被进一步溶解而成“深沟”以至纤维逐渐分离;图1(11#)显示,在用碱量为8%、保温时间60min时,浆渣片外表面反而有颗粒物沉积,这可能是由于蒸煮时间长,残碱量降低,Si等成分重新沉积在浆渣片外表面的缘故。可见,SEM观察与SEM-EDAX测定结果是一致的(见表5的11#)。因此,从预处理除硅的角度来看,采用较低的用碱量、温度和较短时间进行处理即可达到较好的除硅效果。应该指出的是,尽管浆渣片表面层的Si在碱蒸煮中都达到较高的脱除率,但本文表3、表4则显示,在碱法预处理及制浆过程中,不管用碱量、温度、时间等条件如何强烈,麦草原料的Si转移率始终保持在60%～70%范围内(即浆中滞留量为30%～40%),明显低于芦苇、竹子等原料。这可能是由于麦草中Si的特殊性造成的。作者研究表明,麦秆中与皮层相邻的纤维细胞壁中Si含量是比较高的(含量高达5%～20%,另文发表);其次,也可能是由于这些Si存在的化学状态与皮层不同,导致其对碱的稳定性较皮层的Si要好的缘故。2.3碱回收碱后的黑液自然元素含量变化由于本实验用双蒸水配碱,挤取黑液时又没外来水影响,故黑液片中各种矿质元素及其含量可较真实地反映原料的矿质元素在蒸煮过程中的转移情况。由表6可见,黑液片的主要矿质元素为Na、Si、Cl、K等。Na元素少量来源于原料,主要来源于蒸煮所添加的NaOH,用碱量为8%时,黑液中的Na量也相应减少。Cl元素和K元素均是高等植物生长所需的元素,经过蒸煮及洗浆,原料片中这些元素多数(K元素的转移率85%～90%)转移到黑液中去。黑液中大量的K元素是造成碱回收炉的严重K结垢的根本原因;Cl元素移入黑液,在高温条件下对碱回收设备有严重的腐蚀作用,所含的大量Si,将与Ca、Mg、Al、Mn等元素一起,对黑液提取、蒸发、燃烧、苛化、白泥回收等过程都将带来极大麻烦。由于麦草原料的特殊性,尽管麦秆皮层(及皮层中的Si)在碱性条件下较易溶出,但蒸煮过程中Si的转移率仅为60%～70%,即浆中滞留了30%～40%的Si。由表6可见,工厂黑液片的矿质元素组成、含量与我们在实验室试验的黑液片是极为相似的,Si含量也一样,为5.06%。实验结果可见,低用碱量(8%)的几个样品中,除Na元素含量低外,其余元素的含量均与用碱量为14%时差别不大,可见,矿质元素含量变化与灰分含量变化是一致的。因此,从预处理除去Si等矿质元素的角度来看,采用低碱、低温、短时间的工艺是较为适宜的。2.4矿质元素的原子吸收光谱以河南银鸽实业投资股份有限公司的麦草浆生产为例。湿法备料麦草样及洗后未漂浆中矿质元素的原子吸收光谱法测定结果如表7,工厂黑液片的元素组成见表6;碱回收苛化用的石灰及所得白泥元素组成的SEM-EDAX测定结果如表8,石灰及白泥的能谱图如图2。2.4.1碱法制浆转移率ca、mg由表6及表7可见,经过蒸煮及洗浆,原料中各种矿质元素都不同程度地转移到黑液中去,转移率最低的是Ni,为41.3%,其次是Fe、Cu,分别为50.0%、55.0%,Zn、Mn转移率较高,依次为75.3%、72.4%,K最高达81.5%;Ca、Mg特别是前者,转移率不太高;Si、Al转移率均较接近60%。各种离子在浆中的滞留(或转移)率高低主要是由这些离子的电子层构型所决定的。可能由于受生产用水、碱液及设备等的影响,各种矿质元素的转移率比实验室实验稍低些。实验结果证明工厂碱法制浆Si的转移率及黑液中各种元素的含量(Si含量为5.06%)与本课题组的实验室试验的结果是基本一致的,麦草原料中的Si在生产中的转移率是较低的,仅60%～70%;原料中种类繁多的矿质元素,经过蒸煮及洗浆,都不同程度地转移到黑液中去,成为黑液中矿质元素的最主要来源,从而影响碱回收的全过程。2.4.2碱土中cd含量的变化由表8及图2可见,原本元素组成简单(仅由Ca、O及少量C、Si四种元素)的石灰,经过苛化后,由于黑液体系中大量矿质元素的移入而变得成分甚为复杂,重要元素的含量比例也发生了很大变化。Ca的含量降低了43.69%,Si含量则增加了约8倍;Na含量高达4.97%,加上1.12%的K含量,可见白泥的残碱量之高及碱损失之大。高残碱量,高Si含量,加上一定量的Al、Mg等化合物的混入,将影响白泥的烧成温度及产物,使白泥回收成为不可能,这正是至今国内草浆厂(包括竹浆厂在内)的白泥无法回收的根本原因。因此,通过加强备料,开发新的备料工艺及设备,有效降低进入黑液体系的矿质元素的种类及含量(特别是Si、Al、Mg、K、Ca等元素)是提高草浆黑液碱回收率,实现草浆高效清洁生产的关键。3碱预处理去除si等矿质元素3.1麦草原料的矿质元素含量高,经过碱法蒸煮及洗浆,各种矿质元素均不同程度地转移到黑液中去,是黑液矿质元素的最主要来源。3.2随蒸煮温度升高、时间延长,浆中滞留的矿质元素含量呈现先降低然后有所升高的变化特点。3.3与原料对应,麦草浆黑液中也含有数量不等的Si、Al、Ca、Mg、K、Cu、Fe、Mn等矿质元素;大量的Si、Al、Ca、Mg、Mn等矿质元素将协同干扰碱回收过程及效果。是造成苛化白液澄清困难、白泥残碱量高、杂质含量高