基础物理化学学习指导

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前言

物理化学是研究化学中的原理和方法以及化学系统行为最一般规律和理论的学科。物理化学课程是一门十分强调概念和规律的基础理论课程。其内容丰富、结构严谨，发展速度很快，并与大量学科发生联系，相互渗透，应用范围日益扩大。物理化学是化学化工及有关专业的一门重要的基础课程，有相对稳定的教学大纲和一定的教学基本要求，要完成学习任务，满足教学要求，关键在于把握良好的学习方法。物理化学课程中涉及较多的抽象概念、理论、规律推理、数学公式、计算，其重点在于理解和应用，而并不在于死记硬背。物理化学中的每一章节，可以理解为陈述化学运动和变化的某一方面所遵循的规律。物理化学也是各大专院校、科学研究单位有关学科招收硕士研究生考试的主要科目。

在学习物理化学课程中，要抓住每一章节的重点。在学习每一章时，要明确了解这一章的主要内容是什么？要解决什么问题？采用什么方法？根据什么试验？什么定律？什么理论？得到什么结果？该结论有什么用处？公式的使用条件是什么？如此等等。物理化学中的公式、定律，要注意数学推导只是获得结果的必要手段，而不是目的。学习过程中不要只注意繁复的数学推导过程，而忽视了结论的使用条件以及其物理意义。学习物理化学，要注意章节之间的联系，知道来龙去脉。把新学到的概念、公式和已经把握的知识联系起来。在学习过程中要结合物理化学课程的具体内容，注意其思想方法和规律推理的方法。

物理化学习题是培养学生独立思考问题和解决问题的重要环节之一。通过习题可以检查对课程内容的理解程度和加深对课程内容的理解。物理化学习题可以锻炼学生的思维能力和表达能力，其规律性十分强。对同学来说，独立思考物理化学习题，有助于开拓思路，培养独立思考和解决问题的能力。学生可以根据所学知识和原理，对各种解题方法加以归纳和总结，并分析各种方法的特点。这样，有利于学生对所学知识的把握，提高学生分析问题和解决问题的能力。

如何学好物理化学，这个问题值得探讨。在教学中的体会一是基本概念要明白，二是基本理论要弄懂，三是基本计算要把握。为了帮助同学们全面复习物理化学课程，稳固把握物理化学的基本概念、基本原理，提高分析和解决问题的能力，在教学实践的基础上，编写了本学习指导。

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第一章热力学第一定律

化学热力学是物理化学中最主要的部分。主要陈述了热力学的基本原理，即热力学三大经验定律。这三大定律是热力学方法的基础。由三大经验定律引出了五个重要的热力学函数，即内能（热力学能）U、焓H、熵S、自由能函数G、功函数A。热力学的主要任务是应用热力学基本原理确定一个过程中体系与环境之间的能量交换，判定一个过程自发进行的方向以及达到平衡的条件。热力学方法是利用热力学状态函数在特定过程中改变值的大小和符号来确定体系与环境之间的能量交换，判定过程自发进行的方向和达到平衡的条件。在学习热力学基本原理的过程中，要把握各个热力学函数的物理意义、各自的功能。学习热力学的中心任务是在各种不同变化过程中热力学函数改变值的计算。

热力学第一定律是寻觅化学运动变化过程中能量所遵循的规律。它是能量守恒与转化原理在热力学体系中的具体应用。本章主要应用热力学第一定律在封闭体系中的具体形式

?U?Q?W来探讨和解决一系列的热力学问题。热力学第一定律引出了两个热力学函数即

内能（热力学能）U和焓H。其主要任务是确定一个过程发生后，体系和环境之间交换的能量，内能（热力学能）U和焓H就担负起这样的任务。在基础物理化学中，热力学第一定律主要有三个方面的应用。一．基本概念

1．体系和环境：热力学把研究的对象（物质和空间）称为体系，而与体系密切联系的部分

（体系的影响涉及到的有限空间）称为环境。体系和环境之间不一定有明显的物理界面，也可以是虚构的界面。根据体系与环境之间是否有能量或物质的交换寻常把体系分成隔离（孤立）体系、封闭体系、敞开体系三类。

2．状态函数：热力学体系的状态是用体系的宏观性质（温度、压力、体积……等）来描述

的。这些性质是体系状态的单值函数。当体系处于一定状态时，这些性质就有确定的数值。我们把由体系状态本身所确定的量称为状态函数，又称为热力学函数。状态函数的改变量只取决于体系的起始状态和最终状态，而与体系变化的具体途径无关。在数学计算上，状态函数可以应用全微分的方法来计算。

3．可逆过程：体系发生变化的经过称为过程。热力学探讨各种各样的过程，其中最重要的

过程是可逆过程。热力学可逆过程是体系内部及体系与环境每一瞬间都接近于平衡态的过程。可逆过程的特点为：（1）在可逆过程中，体系始终无限接近于平衡状态，可逆过程是一连串的平衡状态所构成，速度无限慢，而时间无限长。（2）可逆过程发生以

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后，沿原过程回去，则体系和环境都恢复到原状。（3）在正过程中体系对环境做最大功，则在逆过程中环境对体系作最小功。

4．热和功：体系与环境之间由于温度区别交换的能量称为热，用Q表示。规定体系吸热时

Q为正值，体系放热时Q为负值。功是体系与环境之间由于力学因素引起的能量传递，以W表示。规定环境对体系作功（即体系从环境中得到功），W是正值。体系对环境作功，W是负值。热和功都是在能量传递过程中才有意义。实践证明，热和功不是状态函数，它们的数值与变化和过程的具体途径有关，热和功是途径函数。在数学处理上不能用全微分。

5．体积功：功分为两类。因体系体积改变而与环境交换的功叫做体积功。除体积功以外的

所有形式的功均叫非体积功或有效功，常用Wf表示。体系从初态体积V1抵挡环境压力

V2pe而变化到终态体积V2过程中所做的体积功的计算式为：W??pedV。

V1?6．内能（热力学能）：内能是体系内部质点能量的总和，以符号U表示。内能U包括了

体系中一切形式的能量。如分子的平动能、转动能、振动能、电子运动的能量及原子核内的能量、体系内分子之间的相互作用能等。需要注意的是，体系整体处在某势场中的势能与它整体运动的动能不是内能（热力学能）。内能是状态函数，是容量性质的量，内能的绝对值目前无法确凿知道。理想气体的内能只与温度有关。当体系发生变化时，内能将随之改变，但其改变值只和体系的初态和终态有关，与体系变化的具体途径无关。在封闭体系无非体积功的等容过程中，内能的变化等于体系与环境之间交换的热量。?U?QV就是内能的物理意义。

7．焓：焓是在内能的基础上，为了探讨化学变化中能量的交换定义出来的一个热力学函

数，其定义式为H?U?pV，它也是状态函数，其绝对值的大小同样目前也无法确凿知道。理想气体的焓仅与温度有关。在封闭体系无非体积功的等压过程中，焓的改变量等于体系与环境交换的热量。?H?QP就是焓的物理意义。

8．热容量：使体系温度升高1K时所需要吸收的显热称为热容量。显热为体系无相变化和

化学变化时从环境吸收的热量。由于热量和传递过程有关，等压过程中的热容量称为等

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压热容，CP??QP?H?()P。等容过程中的热容量称为等容热容，dT?TCV??QV?U?()V。dT?T9．反应焓：在恒压或恒容的条件下，当化学反应的产物的温度与反应物的温度一致而在反

应过程中只做体积功而不做其它功时，化学反应所吸收或放出的热量叫做该过程的热效应，寻常叫做“反应热〞。在等压过程中的反应热称为等压反应热，其数值

QP??H。而在等容过程中的反应热称为等容反应热，其数值QV??U。

10．相变焓：在等温等压无有效功的条件下，体系发生相变化时和环境交换的热量称为相变

热。由于Qp??H，故相变热也称为相变焓。已知物质在某温度时的相变焓?H(T1)，可以根据状态函数H的改变量?H与途径无关的基本性质，任意设置途径构成循环过程，计算其它温度下的相变焓?H(T2)。此方法即为状态函数法。状态函数法是计算相变焓与化学反应热效应的基本方法。

11．盖斯定律：不管化学反应是一步完成的，还是分几步完成的，该化学反应的热效应相

同。换言之，化学反应的热效应只和化学反应的起始状态和终了状态有关，而和变化过程的具体途径无关。盖斯定律只对等容过程或等压过程才完全成立，它是热力学状态函数的必然结果。利用盖斯定律可以通过一些已知反应的热效应求出难于直接测量或无法实现的化学反应的热效应。

12．标准生成焓和标准燃烧焓：在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成一摩尔物质

的恒压反应热，称为该物质的标准生成热，以符号?fHm(T)表示。在标准压力和指定温度下，单位物质的量的某种物质被氧完全氧化时的恒压反应热，称为该物质的标准燃烧热，以符号?CHm(T)表示。利用物质的标准生成热或标准燃烧热的数据可以求出化学反应的热效应。

13．溶解热和稀释热：一定量的物质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应称为该物质的溶解

热。溶解热分为“积分溶解热〞和“微分溶解热〞。把一定量的溶剂加到一定量的溶液中，使之稀释，此种热效应称为稀释热。稀释热分为“积分稀释热〞和“微分稀释热〞。

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二．理想气体在等温、等压、等容、绝热几个基本过程中Q、W、?U、?H的计算公式

如下表所示：过程性质等温不可逆可逆特征QW?U?H0dT?0dT?0nRTlnV2V1nRTlnV2V10?pdVe??pedV00等压（作可逆）等容（作可逆）绝热（可逆）向真空膨胀等温等压可逆相变说明：

dp?0dV?0Q?0n?Cm.pdTn?Cm.VdT00p(V2?V1)0n?Cm.VdTn?Cm.VdTn?Cm.VdT0n?Cm.pdTn?Cm.pdTn?Cm.pdT0?n?Cm.VdT0pe?0n?Hm.相变p(Vg?Vl)Q?Wn?Hm.相变1．在基础物理化学中所遇到的热力学第一定律的问题，假使没有特别说明，寻常指体系只

做体积功，而其它非体积功为零。

2．计算体积功的通式为?W??pedV。其它功的计算形式并不是体积功的计算通式。3．在单纯状态变化中，理想气体的内能和焓仅是温度的函数，所以其内能和焓按公式

?U?n?Cm.VdT和?H?n?Cm.pdT来计算。

4．对于热量Q的计算，不能像体积功一样有通式可循