我国陶瓷工业用耐磨材料的现状

我国陶瓷工业用耐磨材料的现状

中国是陶瓷生产的主要大国。目前,全国有陶瓷生产企业10000家以上,其中规模以上企业约4000家,从业人员300万左右。全行业总产值约4500亿元。2010年,我国规模以上企业日用陶瓷产量271.23亿件,建筑陶瓷78.08亿m2,卫生陶瓷1.74亿件,高技术陶瓷产量500万t。耐火材料是陶瓷行业非常重要且必不可少的辅助材料,也是陶瓷行业科学发展,实现低碳经济的重要组成部分。充分了解和掌握我国陶瓷工业用耐火材料发展现状,对行业的调整提升、节能减排具有重要的现实意义。陶瓷工业用耐火材料按用途可分为窑体用耐火材料、窑车用耐火材料和窑具耐火材料。不同窑型、不同产品所选用的耐火材料见表1,其中,建筑陶瓷现在已很少用隧道窑。据测算,当前我国陶瓷工业正在运行的隧道窑有2000余条,辊道窑约有4000条,梭式窑有2000余座;每年新建或改造的隧道窑约有200条,辊道窑约800条,梭式窑200余座。每年新建或改造窑炉所需的轻质耐火砖约50万t,每年窑具材料(包括一级窑具、二级窑具、辊棒等)消耗在200万t以上。因此,我国已经成为陶瓷耐火材料消耗大国。我国陶瓷工业用耐火材料以堇青石-莫来石、碳化硅、各类陶瓷纤维、各类轻质耐火砖、氧化铝(辊棒)等。这5类材料占目前我国陶瓷工业用耐火材料的90%以上,现将这5类制品的使用现状介绍如下:这类制品过去主要用作窑具,但最近几年新建窑炉的窑顶及梭式窑的窑墙也开始使用此类材料。日用陶瓷、卫生陶瓷的烧成窑具普遍使用此类材料,有的日用陶瓷厂专门设有窑具生产车间,但质量不如专业厂家。该类材料最高使用温度1350℃,具有膨胀系数低、抗热震性好、成本低的特点,能满足大多数陶瓷产品的烧成需求。碳化硅制品分为氧化物结合SiC、重结晶SiC、渗硅反应烧结SiC、Si3N4结合SiC以及无压烧结SiC。其中,氧化物结合SiC普遍用于日用陶瓷、卫生陶瓷生产的一级窑具,使用温度高于1270℃,使用寿命在1年左右,但这种材料存在的氧化和落脏问题一直没有得到很好解决。重结晶SiC是将注浆制品在2000℃左右温度下烧成,在烧成过程中细颗粒碳化硅蒸发,低温时再结晶,将大颗粒碳化硅结合起来,该类材料适用于1350～1600℃烧成的陶瓷制品,其缺点是抗氧化性差。近年来,各类窑炉的烧嘴普遍采用此类材料。反应烧结SiC是将碳化硅和含碳材料混合后,通过浇注法或真空挤压法成型,在高浓度硅的条件下烧成,烧成过程中硅扩散到坯体内部与含碳材料反应形成新的碳化硅,这类制品密度高、抗折强度高,是1350℃以下常用的材料。Si3N4结合SiC制品的氮化硅是在高温可控气氛下反应形成的。该制品抗氧化性好,主要用于辊道窑的辊棒。无压烧结SiC是将亚微细碳化硅粉体成型后在无压条件下烧成,形成反应烧结碳化硅,它具有强度高、抗氧化性好、使用温度高等特点。目前,由于其售价较高,只在其他材料无法满足要求的情况下使用。陶瓷纤维的品种主要有普通硅酸铝纤维,高铝硅酸铝纤维,含Cr2O3、ZrO2或B2O3的硅酸铝纤维,多晶氧化铝纤维和多晶莫来石纤维等。近年来还开发了一些新的陶瓷纤维品种,如镁橄榄石纤维、SiO2-CaO-MgO系陶瓷纤维、Al2O3-CaO系陶瓷纤维和一些特殊的氧化物纤维。陶瓷纤维在陶瓷窑炉上的应用如下:①窑炉的膨胀缝、金属部件的间隙处、辊道窑两端头转动部分辊棒间隙处、吊顶式窑炉的接缝处、窑顶、窑车及接头处均可采用陶瓷纤维材料填充或密封。②陶瓷窑炉外层隔热材料多采用陶瓷散棉或陶瓷纤维毡(板)作保温隔热材料。其可以减小窑壁厚度、降低窑壁表面温度;纤维本身有弹性和填充性,可缓解砖壁膨胀热应力,提高窑炉气密性;纤维热容小,对快速烧成有帮助。③内衬材料。根据使用区间温度要求的不同,选择合适的陶瓷纤维作为内衬材料,可以使窑壁厚度减小,质量减轻,降低成本,节约烘窑时间。④用于全纤维窑炉窑壁和炉衬。纤维炉衬的蓄热量仅为砖砌炉衬的1/10～1/30,质量为其1/10～1/20。可减轻炉体质量,降低结构费用,还可提高烧成速度。目前,由于多晶氧化铝纤维和多晶莫来石纤维的应用,陶瓷纤维炉衬的最高使用温度已可达1500～1600℃,纯纤维窑炉内衬在窑炉技术上的应用已经成熟,采用纤维加部分其他耐火材料的窑炉类型减少。陶瓷纤维在建造窑炉方面最大的优点是其密度小,小于0.2g·cm-3。因此,采用陶瓷纤维的窑炉,节能效果最大可以达到30%～35%,又可以实现快速烧成,取得非常高的热效利用率。此外,陶瓷纤维还具有良好的抗热震性,很好的高温化学稳定性,这些优点导致了间歇式梭式窑大量应用陶瓷纤维。陶瓷纤维制品形成了纤维棉、纤维毡、纤维毯、纤维砌块及纤维构件等非常多的品种。近年来,陶瓷窑在节能效果上的进步,许多方面得益于陶瓷纤维材料的应用。陶瓷纤维的使用寿命与窑炉内的烧成气氛密切相关,在氧化气氛下应用,其寿命可达10年左右。而在还原气氛下,有可能缩短纤维的使用寿命。适当提高氧化铝的含量,可以增加纤维表面的抗腐蚀能力。在陶瓷纤维的表面喷施一层1～2mm厚的莫来石与碳化硅涂层,或者莫来石-氧化铝涂层,可以延长陶瓷纤维的使用寿命。陶瓷纤维的产品质量主要取决于原料的质量,一些工业发达国家的陶瓷纤维生产企业都是以高纯度合成粉料为原料,使熔融法生产的非晶质纤维化学组成中的Fe2O3、Na2O、CaO等有害杂质的含量低于1%,从而提高了纤维板的质量和耐热性能。近年来,建筑陶瓷窑炉向大型化发展,辊道窑具有烧成周期短、产品规格大、烧成温度高的特点。生产墙地砖的氧化铝辊棒产品向超高温、超韧、超长度方向发展。氧化铝辊棒是辊道窑中最关键的耐火材料,在窑炉中起承载和传送产品的作用。辊道窑除在建筑陶瓷上应用外,在日用瓷及特种陶瓷中也有着广泛的应用。随着行业的发展,对辊棒的强度和高温力学性能提出了更新的要求。辊棒的直径目前发展到80mm左右,长度发展到5500mm,使用温度最高可达1350℃。目前,陶瓷辊棒存在的问题仍然是高温强度较低,脆性大,使用寿命较短。陶瓷辊棒一般采用冷等静压工艺成型,立式倒焰吊顶窑吊装工艺烧成,烧成温度1530℃,烧成时间14h。陶瓷工业用轻质耐火材料是耐火度不低于1580℃,体积密度在0.6～1.0g·cm-3的无机非金属材料。轻质耐火材料按天然原料可分为黏土质、高铝质、硅质、镁质。陶瓷窑炉用合成堇青石、合成莫来石、工业氧化铝等制成的轻质砖较多,具有体积密度小(<1.3g·cm-3)、热容小、气孔率高(65%～78%)、重烧收缩小(<1%～2%)的特点。生产这类高铝砖的原料有硅线石、蓝晶石、红柱石、莫来石、硬水铝石、铝矾土、刚玉和工业氧化铝等。轻质高铝材料可细分为5类:低莫来石(硅线石)、莫来石质、莫来石-刚玉质、刚玉-莫来石、刚玉质。随Al2O3含量增加,高铝制品中主要晶相莫来石和刚玉的数量增加,玻璃相减少,制品的耐火度相应上升。2开发和推广使用高强低蓄热窑具我国陶瓷产品能耗指标与世界先进水平差距仍然很大(见表2),除烧嘴选择与温度控制原因外,最主要的原因仍然是耐火材料及窑炉设计的问题。耐火材料生产厂家应结合陶瓷厂应用的实际状况,更加有针对性地解决陶瓷烧成能耗过多的问题,降低窑炉炉体散热损失。国内的许多窑炉外壁温度高,散热大,在选用优质耐火材料和保温材料方面,还有很多工作要做。窑车离开窑时的蓄热属于热损失,应采用轻质耐火材料,以降低窑车的蓄热。最新的轻质窑车是在多铝红柱石和堇青石板壳内充填陶瓷纤维。它具有传统窑车材料的稳定性,蓄热却比用传统材料降低70%,因此可以显著降低燃料、运营、维修的费用。目前卫生陶瓷、日用陶瓷烧成中窑具与陶瓷产品质量比在6:1左右,窑具与陶瓷产品质量比每降低1,单位热耗可减少约1.37MJ·kg-1。因此,开发并推广使用高强低蓄热窑具值得行业注意。辊道窑用于烧陶瓷砖取得了明显节能效果,如果将辊道窑用于烧卫生瓷、日用瓷、陶瓷瓦等陶瓷产品,能源节约量将是巨大的。需要解决的是碳化硅辊棒等造价较高的问题。高档耐火材料所用原料资源日益紧张,而原料的稳定是