电解液添加多元酸盐对锌离子电池电化学性能影响研究

第七届“光威杯”中国复合材料学会大学生科技创新竞赛编号：第七届“光威杯”中国复合材料学会大学生科技创新竞赛作品申报书作品标题：电解液添加多元酸盐对锌离子电池电化学性能影响研究作品形式：理论阐述和实验步骤设计作品完成时间：2023.04项目摘要和关键词1.1项目摘要本研究通过在电解液中添加多元弱酸体系（柠檬酸-柠檬酸三钠），缓冲电解液在反应过程中pH变化，为二氧化锰正极反应提供稳定的氢离子环境。由于在电解液中增加了多元酸根-多元酸缓冲体系，可以提高电解液调控酸碱度的能力，即提高了电解液的自我调节。电解液的酸碱度自我调节能力提高，可以降低负极析氢和正极析氧过程，促进锰基氧化物的能量存储/释放。通过本研究，可以让锌离子电池通过多元酸调控电解液pH，稳定电池电解液酸碱度变化，获得更高的倍率性能和循环稳定性。通过原位或非原位手段研究手段确定多元酸盐-多元酸对锌-二氧化锰电池体系电解液和电极的物相演变信息，以确定其作用机制。探究电解液添加多元酸盐-多元酸后对电池体系电化学动力学的影响。1.2关键词锌离子电池，电解液，多元弱酸体系（柠檬酸-柠檬酸三钠），酸碱度，自我调节，作用机制，电化学动力学项目背景及国内外研究现状2.1项目背景随着能源危机和环境污染问题的显现，对于可再生能源器件提出了更高的要求[1-4]。现阶段，锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）已经投入商业化使用，但依旧存在高成本和安全问题。相比之下，锌离子电池体系具有如下特性：(1)锌电位较低，-0.763V(Zn2+/Zn)vs标准氢电极，且析氢过电位高，在微酸性和中性水溶液中的具有较高的电化学稳定性；(2)锌离子沉积与溶解可逆性高[5]；(3)不同于一价金属离子，二价锌离子在充放电过程中涉及两个电子的转移，使得AZIBs具有更高的体积能量密度[6]。AZIBs在工业化应用上有很明显的竞争力。一是价格优势，LIBs每千瓦时300美元，AZIBs每千瓦时仅为65美元；二是水溶液电解液的安全和回收性强于有机电解液。目前锌离子电池研究主要集中在正极材料的反应机制研究和电解液改性研究。2.2国内外研究现状锌离子电池正极材料MnO2的反应机制。目前，已经有很多种正极材料得到了研究。例如，锰基氧化物、普鲁士蓝类似物、钒基氧化物等。其中锰基氧化物具有较高的比容量和工作电压，并且资源丰富和无污染，适合用作ZIBs正极材料。锰基氧化物包括(MnO2[7]、Mn2O3[8]、Mn3O4[9-10]、ZnMn2O4[11-12]等)得到了大量的研究，其中MnO2更是作为研究电池储能机理、优化策略的正极材料的典型代表。MnO2作为正极材料的储能机理一直以来都受到人们的争议，目前普遍接受的反应机制大致分为三类：第一种类型是H+的插脱嵌[13]；第二种是Zn2+的插脱嵌[14]；第三种是H+和Zn2+的共插脱嵌[15]。虽然锰基氧化物有很多的优势，但是同样不可避免的存在活性物质溶解和结构破坏所带来的容量衰减、循环寿命差、功率密度低等缺点。许多研究采用诸如掺杂、复合等方法对锰基氧化物进行了改性，主要是致力通过改啥锌离子插脱嵌机制解决上述问题。而对氢离子参与反应带来的电解液酸碱度波动的问题，目前还没有较深入研究。锌离子电池电解液的改进主要集中在针对电解液酸碱度的调控这一关键性问题，目前锌锰电池体系电解液的质子调控主要有以下两种策略，一是在电解液添加强酸以提高质子浓度。新加坡南洋理工大学范红金团队通过在电解液中添加硫酸(0.1-0.3M)提高电解液中质子，添加H2SO4后锰基氧化物电化学性能得到提升[16]。强酸的添加可以提高锰基氧化物电化学性能，然而酸性的环境也会增强金属负极的析氢速率，造成电池产气，降低锌锰电池的稳定性。正负极双体系电解液电池结构的设计可以避免负极腐蚀的问题，锰氧化合物正极采用酸度较高的电解液，锌负极采用碱度较高的电解液，通过离子交换膜将正负极所用的电解液隔开。如天津大学胡文彬团队设计了这种双电解液的锌锰电池[17]，电池展现了2.83V的较高电压和200小时的稳定循环性能。但是双电解液体系电池电解液会占较高质量和体积，造成较低的体积/质量能量密度，以及较高的工艺成本，失去价格优势。另一种方法是添加弱酸，在小幅度改变电解液酸碱度的情况下，提供一定浓度的质子。如周江团队在电解液添加了醋酸，改善了锌锰电池的锰基氧化物的电化学性能[18]。弱酸受限于其解离特点，具有弱酸分子利用率不高的缺点。综上，对于锌锰电池体系电解液酸碱度调控的研究较少，而目前采取添加强酸或弱酸的方法，均会增加电解液酸度，造成锌负极稳定性下降。本项目基于锰基材料在水系锌离子电池中的质子反应机制，通过在电解液中添加多元酸体系（柠檬酸-柠檬酸三钠），探究其pH缓冲作用调控锌锰电池循环过程中电解液pH变化规律。通过多元酸根体系提高电解液的“自我调节”作用，稳定电化学反应过程中MnO2正极材料的H+环境，提高锌离子电池电化学性能。确定多元酸体系的作用机制和对电化学反应动力学的影响。参考文献及其出处：[1]G.Liang,F.Mo,X.Ji,C.Zhi,Non-metallicchargecarriersforaqueousbatteries,Nat.Rev.Mater.6(2021)109–123,.[2]B.Dunn,H.Kamath,J.-M.Tarascon,Electricalenergystorageforthegrid:abatteryofchoices,Science334(2011)928–935,[3]S.Guo,S.Liang,B.Zhang,G.Fang,D.Ma,J.Zhou,Cathodeinterfaciallayerforma-tionviainsituelectrochemicallycharginginaqueousZinc-Ionbattery,ACSNano13(2019)13456–13464.[4]C.Yan,C.Lv,L.Wang,W.Cui,L.Zhang,D.KhangNgoc,H.Tan,C.Wu,T.Wu,Y.Ren,J.Chen,Z.Liu,M.Srinivasan,X.Rui,Q.Yan,G.Yu,Architectingastablehigh-energyaqueousAl-Ionbattery,J.Am.Chem.Soc.142(2020)15295–15304.[5]KordeshK,WeissenbacherM.Rechargeablealkalinemanganesedioxide/zincbatteries[J].Journalofpowersources,1994,51(1-2):61-78.[6]MingJ,GuoJ,XiaC,etal.Zinc-ionbatteries:materials,mechanisms,andapplications[J].MaterialsScienceandEngineering:R:Reports,2019,135:58-84.[7]GuoC,LiuH,LiJ,etal.Ultrathinδ-MnO2nanosheetsascathodeforaqueousrechargeablezincionbattery[J].ElectrochimicaActa,2019,304:370-377.[8]Meng-XiaL,YueL,Li-BinW,etal.Controlledsynthesisofcore-shellstructuredMn3O4@ZnOnanosheetarraysforaqueouszinc-ionbatteries[J].JournalofInorganicMaterials,2020,35(1):86.[9]黄兰香,罗旭峰.用于可充电水性锌离子电池的先进Ti3C2@ε-MnO2电极[J].复合材料学报,2021,39:1-11.[10]李孟夏,陆越,王利斌,等.Mn3O4@ZnO核壳结构纳米片阵列的可控合成及其在水系锌离子电池中的应用[J].无机材料学报,2020,35(1):86.[11]WuX,XiangY,PengQ,etal.Green-low-costrechargeableaqueouszinc-ionbatteriesusinghollowporousspinelZnMn2O4asthecathodematerial[J].JournalofMaterialsChemistryA,2017,5(34):17990-17997.[12]ChenL,YangZ,QinH,etal.AdvancedelectrochemicalperformanceofZnMn2O4/N-dopedgraphenehybridascathodematerialforzincionbattery[J].JournalofPowerSources,2019,425:162-169.[13]PanH,ShaoY,YanP,etal.Reversibleaqueouszinc/manganeseoxideenergystoragefromconversionreactions[J].NatureEnergy,2016,1(5):1-7.[14]GuoY,ZhangY,LuH.Manganese‐basedmaterialsascathodeforrechargeableaqueouszinc‐ionbatteries[J].BatteryEnergy,2022:e20210014.[15]SunW,WangF,HouS,etal.Zn/MnO2batterychemistrywithH+andZn2+coinsertion[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2017,139(29):9775-9778.[16]ChaoD,ZhouW,YeC,etal.AnelectrolyticZn–MnO2batteryforhigh‐voltageandscalableenergystorage[J].AngewandteChemie(EnglishEdition),2019,131(23):7905-7910.[17]ZhongC,LiuB,DingJ,etal.Decouplingelectrolytestowardsstableandhigh-energyrechargeableaqueouszinc–manganesedioxidebatteries[J].NatureEnergy,2020:1-10.[18]LiuZ,YangY,LiangS,etal.pH‐buffercontainedelectrolyteforself-adjustedcathode-freeZn-MnO2batterieswithcoexistenceofdualmechanisms[J].SmallStructures,2021,2(11):2100119.项目研究内容针对可充锌锰电池电解液充放电过程中锌盐酸碱度调控不足的问题，本项目拟利用多元酸体系调控电解液酸碱度，维持电解液在pH值为2-6范围，提高锌锰电池电化学性能。研究电解液中添加多元酸根-多元酸体系（柠檬酸—柠檬酸三钠），缓冲电解液在反应过程中pH变化；结合电化学测试，研究多元酸添加剂对锌-二氧化锰电池电化学性能的影响；阐述电解液添加剂对锌-二氧化锰循环过程中析氢析氧的抑制作用；探究电解液引发的“自我调节”作用对锌锰电池物相演变信息，确定其对锌-二氧化锰电池的作用机制；确定多元酸体系添加对锌-二氧化锰电池电化学动力学的影响。项目研究结果4.1技术路线本项目多元酸盐的缓冲作用调控电解液酸碱度提高锌锰电池电化学性能。主要包括三个方面：确定最佳的多元酸-多元酸盐添加比例；揭示多元酸盐调控电解液酸碱度的作用机制；确定多元酸盐对锌锰电池电化学性能的影响。总结多元酸盐对锌锰电池电化学反应过程中基础属性影响、对锰溶解/沉积的影响等基础科学问题。项目的总体路线如图1所示。图1本项目的技术路线图4.2已取得的成绩（1）前期，初步探究了在常用2MZnSO4+0.5MMnSO4电解液中添加柠檬酸三钠的作用效果。1MH2SO4滴定探究不同多元弱酸根体系缓冲电解液H+释放的能力，如图2所示，不同浓度多元酸根对于H+的缓冲作用不同，添加0.1M柠檬酸三钠电解液的酸碱度“自我调节”能力是目前常用电解液的10倍。对于锌电极的腐蚀程度，添加柠檬酸三钠的电解液对锌电极的腐蚀程度大大降低，如图2b所示。以制备的γ-MnO2为正极材料，组装锌锰电池，初步研究了添加不同多元酸盐对锌锰电池电化学性能的影响。恒流充放电测试表明，添加不同浓度多元酸盐，锌锰电池倍率性能均有明显的改善，如图2c,d所示。满放态的XRD也表明添加不同浓度多元酸盐抑制了碱式硫酸锌的生成，说明在放电过程中多元酸根通过缓冲作用可以吸收大量氢离子，替代锌离子，稳定电解液pH环境。图2柠檬酸三钠不同浓度下aXRD图；b锌电极腐蚀图；c倍率图；d循环图（2）使用电化学-原位pH研究了电解液添加多元酸盐后在充放电过程中电解液pH值的变化，由图3可以看出添加柠檬酸三钠的电解液，在电化学反应过程中，电解液pH变化远小于传统2MZnSO4+0.5MMnSO4电解液。这说明电解液添加多元弱酸盐可以有效稳定充放电过程中电解液pH。这和XRD结果一致，说明多元酸盐在锌锰电池中提高了电解液的自我调节能力。图3添加柠檬酸三钠跟体系第一圈充放电曲线及原位pH图。a传统电解液;b传统添加0.05M柠檬酸三钠电解液；c传统添加0.1M柠檬酸三钠电解液；d传统添加0.2M柠檬酸三钠电解液（3）从SEM物相分析图来看如图4，柠檬酸三钠产生Zn4(OH)6SO4·5H2O的量非常的少，甚至没有。为进一步观察柠檬酸三钠是否有Zn4(OH)6SO4·5H2O的生成，图中还包括放大1000倍的柠檬酸三钠的物相分析，可以从图中看出,放大1000倍,其视野放宽后仍然不会出现明显的Zn4(OH)6SO4·5H2O,这说明柠檬酸三钠可以明显的抑制Zn4(OH)6SO4·5H2O的生成，这也与XRD谱图显示的数据相对应，柠檬酸三钠作为电解质时，确实没有明显的Zn4(OH)6SO4·5H2O生成，这也进一步反映了其电化学性能的优良。图4柠檬酸三钠的满放的态不同放大倍数的SEM图综上，已经完成了对多元酸盐的初步探索工作，其中柠檬酸三钠的作用效果显著，已经完成初步反应机制研究。项目创新点及解决的实际问题5.1项目创新点在研究质子在锌离子电池锰基氧化物正极材料中作用机制时，我们发现质子浓度对锰基氧化物质子反应具有有重要影响，低浓度质子的中性或微酸性电解液不能满足高载量锰基氧化物反应。不同与添加强酸和弱酸的研究思路，本项目以采用多元酸盐缓解电解液酸碱度。以多元酸盐和多元酸在pH值为2-6范围内可以吸收/释放质子的机制，以多元酸盐吸收和调控质子，提高电解液的酸碱度自我调节能力，构建正负极环境稳定电解液。本项目旨在探究电解液添加不同多元酸对锌离子电池电化学性能影响，利用其影响规律构造高性能锌离子电池器件。锌离子电池可以通过调控电解液pH，稳定电池电解液酸碱度变化，获得更高的倍率性能和循环稳定性。5.2解决的实际问题（1）通过添加多元酸-多元酸根缓冲体系，确定最佳的多元酸-多元酸盐添加比例。（2）利用多元酸体系调控电解液酸碱度，维持电解液在pH值为2-6范围。（3）利用缓冲体系影响规律构建高性能锌离子电池器件，获得更高的电化学性能。项目的市场性分析6.1现状分析中国的电池制造企业凭借优异的产品质量、较强的生产能力，借助国内完善的基础设施、完整的行业配套、具有竞争力的人力资本等优势，逐渐发展成为全球最大的锌锰电池生产基地。随着人类社会的持续发展，化石能源的加速消耗已成为全球性的问题，因此，对可再生能源的开发及新能源高效转化和存储成为当前研究热点．锂离子电池因其具有高能量密度，长循环寿命和良好的循环性能等优点在现代社会的能源领域中起到至关重要的作用，然而，除了锂资源的稀缺性和在地壳分布不均匀之外，锂离子电池的安全问题引起了人们的广泛关注，这主要源于挥发性和易燃的有机电解液。因此，开发一种安全、环保且低成本的新型二次电池成为当前发展趋势。随着电子技术的高速发展，锌离子电池的开发受到学术界及工业界越来越广泛的关注。而发展锌离子电池的最大挑战之一是提高电池的储能效率。近年来，锌离子电池研究主要集中在正极材料的反应机制研究和电解液改性研究。6.2市场发展趋势锌锰电池制造行业的下游行业包括家用电器、智能化家居用品、家用医疗健康电子仪器、无线安防设备、户外电子设备等电子设备制造行业，拥有巨大的消费市场。经过不断的技术研发和改进，锌离子电池已不含铅、汞、镉等重金属有害物质，不会对环境产生伤害，可以作为生活垃圾处理。锌离子电池的优越性能，可作为碳性电池的互补品，同时应用范围广泛，可在我国海军装备中使用，防守战术电台、野战电话、智能终端设备等我国海军装备优先选择的携便式电源，也是军队大批量使用的储备电源中的一种。6.3市场经济环境伴随着经济增长，我国居民的收入水平也不断提高，国家统计局2023年4月18日发布数据，初步核算，今年一季度我国国内生产总值（GDP）284997亿元，按不变价格计算，同比增长4.5%，比上年四季度环比增长2.2%。统计数据显示，一季度，第一产业增加值11575亿元，同比增长3.7%；第二产业增加值107947亿元，增长3.3%；第三产业增加值165475亿元，增长5.4%。人们消费能力的提升，直接拉动了电子设备的需求，从而带动了电池行业的增长，和对锌离子电池的需求量。6.4市场发展优势锌离子电池与其他类型的电池相比,具有优异的电化学性能。总体来说,主要表现在以下四点。(1)锌离子电池不仅具有高能量密度,而且具有高功率密度。根据恒电流充放电结果、能量密度和功率密度计算公式,可计算出其功率密度最高可达12kW/kg,远远高于市场上的普通电池,锌离子电池能量密度最高可达320Wh/kg,是超级电容器的15倍左右。(2)锌离子电池具有良好的倍率性能。锌离子电池既可以在大电流密度下快放电,也可以在小电流密度下慢放电。(3)锌离子电池的成本低廉。锌离子电池的制作工艺简单,在空气中即可组装,这大大减低了制造费用。同时,金属锌资源丰富,是除铁之外价格最低的金属。目前市场上无论氢燃料电池还是锂离子电池,电极材料和生产制造成本都居高不下,这限制了其应用范围。锌离子电池的低成本将有助于其在电池市场的普及应用。(4)环境友好,安全性高。锌离子电池的电解液采用近乎中性的硫酸锌、醋酸锌水溶液(pH在5~7之间)。金属锌与其无机盐是无毒的,在电池的生产及应用过程中,不会有污染物产生。因此,锌离子电池属于绿色环保电池。因此锌离子电池一直是国内外电池研究备受关注且极具竞争力的热点。电解液添加多元酸盐对锌离子电池